金屬玻璃納米多孔結構的制備方法與流程
本發明涉及一種納米金屬功能材料領域，特別涉及電化學腐蝕去合金化法金屬玻璃納米多孔結構的制備方法。
背景技術：
金屬玻璃材料也被稱作非金合金，是20世紀后期迅速發展起來的新型材料。金屬玻璃材料的主要的特點是構成合金的原子呈拓撲無序狀的排列，結構上不存在晶界與堆垛層錯等缺陷，而這些缺陷將構成電偶腐蝕。因此，金屬玻璃材料具有不同于普通結晶態金屬材料的物理、化學及力學性質，例如高屈服強度、高硬度、超彈性(高彈性極限)、高耐磨損性、高耐腐蝕性等。此外金屬玻璃材料還具有低熔點、良好的鑄造特性、低的熱膨脹系數、對鑄型的形狀及表面的復寫性等特點，可以在鑄態時獲得優越的機械性能。上述優點使得金屬玻璃在消費電子類產品外殼方面具有很大的應用前景，例如手機外殼。
為了將金屬玻璃應用于3C產品，需要減小金屬外殼對電磁信號屏蔽作用，并且不在殼體上打孔，現有技術通常采用納米注塑工藝將塑料和金屬外殼連接，首先對金屬表面進行納米化處理，制得尺寸在納米級別的多孔結構，再用注塑機將塑料注塑在金屬表面，可將鎂、不銹鋼和鈦等金屬與硬質樹脂結合，實現一體化成型。現有的納米處理工藝主要有堿液脫脂處理、酸液中和處理和納米/微納米孔洞形成處理方法。
因此，實有必要提供一種金屬表面納米處理方法以獲得表面具多孔質結構膜層的金屬玻璃。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種電化學腐蝕金屬玻璃納米多孔結構的制備方法用于處理金屬玻璃表面以滿足納米注塑的要求以實現金屬與塑料一體成型，且具有反應迅速、劇烈和去合金化比較完全的優點。
為了解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：一種金屬玻璃納米多孔結構的制備方法，采用電化學水熱法腐蝕去合金化法金屬玻璃納米多孔結構的制備，包括以下步驟：
供料：提供金屬玻璃基體，所述金屬玻璃體系為Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y，其中主要組成元素為Zr和Cu；
去合金化法處理：在0.5～1MPa的壓力環境下，以金屬玻璃基體作為陽極電極，以鉑電極作為陰極電極，在60～120℃的腐蝕溶液中，接通電源施加恒電壓進行腐蝕以使金屬玻璃基體的表面形成納米多孔結構；
斷開電源，清洗、干燥，得到金屬玻璃納米多孔結構。
優選的，所述金屬玻璃基體通過電弧爐吸鑄得到，具有均勻的成分和光潔的表面。
優選的，所述腐蝕溶液為H2SO4溶液或NH4F溶液。
優選的，所述去合金化處理步驟中，當所述腐蝕溶液為H2SO4溶液時，其濃度為1.5～2.5mol/L，施加的恒電壓為2.3～3.0v，腐蝕時間為10～30min。
優選的，所述去合金化處理步驟中，當所述腐蝕溶液為NH4F溶液時，NH4F的質量百分濃度為1～5％，施加的恒電壓為20～50v，腐蝕時間為6～24h。
優選的，所述腐蝕溶液為HNO3溶液。
優選的，所述去合金化處理過程中，在腐蝕過程中去除Zr元素。
優選的，所述去合金化處理步驟中，HNO3溶液的濃度為2.0～3.0mol/L，施加的恒電壓為2.3～4.0v，腐蝕時間為4～20min。
與相關技術相比，本發明提供的金屬玻璃納米多孔結構的制備的方法具有以下有益效果：
一、本發明選取具有優異玻璃形成能力和優異的力學性能的金屬玻璃，在加溫加壓的條件下，通過電化學水熱法腐蝕金屬玻璃表面獲得多孔質Cu結構膜層，滿足納米注塑的要求以實現金屬與塑料一體成型的；
二、本發明采用電化學水熱法腐蝕去合金化法金屬玻璃納米多孔結構的制備，在電化學去合金化的基礎上，提高反應溫度，并保證整個去合金化過程在一定的壓力下進行，加快去合金化的進程，從而進一步提高生產效率。
【附圖說明】
圖1為本發明提供的金屬玻璃納米多孔結構的制備方法的步驟流程圖。
【具體實施方式】
下面結合附圖和實施方式對本發明作進一步說明。
本發明提供一種利用去合金化法制備金屬玻璃納米多孔結構的方法。
去合金化法包括化學腐蝕去合金化法和電化學腐蝕去合金化法。其中，化學腐蝕去合金化法是在腐蝕液中經過長時間的自由腐蝕，直至某一種相對活潑組元能夠去合金化完全，只留下貴重金屬組元經過擴散和重排之后所形成的骨架結構，該方法為自然條件下的零電位和零電流自由腐蝕，反應時間長，反應緩慢；電化學腐蝕去合金化法主要是室溫條件下，采用三極體系確定最佳腐蝕電位，然后在該電位上進行電化學腐蝕去合金化，直至電流時間曲線中的電流密度小于一特定值，去合金化完成，具有反應迅速、反應劇烈和去合金化比較完全的優點，但仍不足以在有限的時間內去合合金完全形成納米多孔結構。本發明采用電化學水熱法腐蝕去合金化法金屬玻璃納米多孔結構的制備，在電化學去合金化的基礎上，提高反應溫度，并保證整個去合金化過程在一定的壓力下進行，加快去合金化的進程，從而進一步提高生產效率。
為了提高納米多孔的性能，通過控制腐蝕溶液的種類、濃度和施加的電壓及腐蝕時間，使其微觀結構孔道和骨架的分布更加小且均勻。
請參閱圖1，所述金屬玻璃納米多孔結構的制備的方法包括如下步驟：
S1、供料：提供金屬玻璃基體，所述金屬玻璃體系為Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y，其中主要組成元素為Zr和Cu；
所述金屬玻璃基體具體制備工藝如下：
提供高純的原材料，其中Zr的純度為99.4％，其余元素的純度都為99.9％；
在氬氣的保護下通過電弧熔煉的方法制備母合金，并用2mm厚的板狀Cu模具吸鑄得到金屬玻璃基體，采用XRD檢測得到的都是完全非晶態的樣品。本實施例中銅模吸鑄具體工藝參數為真空度10-2Pa，熔融時間1min，電流大小400A。
金屬玻璃本身的強度好，與塑料結合后強度明顯優于鋁合金，且可以采用壓鑄成型做任意3D造型，尺寸精度可靠，非常適合用于納米注塑成型。
S2、預處理：首先機械前處理，然后用超聲波清洗表面雜質，去離子水清洗后，在鋼鐵除油粉溶液中除油，再用去離子水清洗，烘干；
S3、去合金化法處理：
電化學性能測試：采用電化學工作站，室溫條件下，以金屬玻璃基體作為工作電極、以鉑電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，在腐蝕溶液中，通過不同電位的選擇確定該金屬玻璃基體的最佳腐蝕電位，在該電位上進行的電化學去合金化實驗并繪制電流時間曲線，腐蝕處理時間直至電流時間曲線中的電流密度小于一特定值(10μA/cm2)，此時需要去合金化的組元就已經去合金化完全；
脫合金化：0.5～1MPa下，以金屬玻璃基體作為陽極電極、以石墨作為對陰極電極，在60～120℃的腐蝕溶液中，施加恒電壓進行腐蝕，直至電流時間曲線中電流密度小于10μA/cm2，以使金屬玻璃基體的表面形成納米多孔結構，取出金屬玻璃基體，其中，恒電壓大小范圍通過所述電化學腐蝕性能測試步驟中獲得的最佳腐蝕電位確定；
具體地，所述脫合金化處理步驟中,當腐蝕溶液為HNO3溶液時，由于Zr元素和Cu元素的標準電極電位分別為-1.553V和0.342V，相差較大，所以在腐蝕溶液中溶解去除Zr，得到納米多孔Cu結構，由此使得金屬玻璃基體的表面形成納米多孔結構。優選的，HNO3溶液的濃度為2.0～3.0mol/L，施加的恒電壓為2.3～4.0v，腐蝕時間為4～20min。
當腐蝕溶液為H2SO4溶液或NH4F溶液時，電化學過程中產生的活性氧與金屬玻璃基體反應形成致密的氧化膜，當氧化膜開始形成時，氧化膜承受的電場強度開始急劇增大，最終導致氧化膜的擊穿形成孔核，隨著時間的增加最終發展成納米多孔，均勻的分布在金屬玻璃基體表面。優選的，當所述腐蝕溶液為H2SO4溶液時，其濃度為1.5～2.5mol/L，施加的恒電壓為2.3～3.0v，腐蝕時間為10～30min；當所述腐蝕溶液為NH4F溶液時，NH4F的質量百分比為1～5％，施加的恒電壓為20～50v，腐蝕時間為6～24h。在本實施方式中，NH4F溶液可以是wt5％NH4F+wt1％H2O+甲酰胺+甘油，其中甲酰胺+甘油的質量比為1:1。
S4、清洗、干燥，獲得金屬玻璃表面納米多孔結構成品；
將經過去合金化處理的金屬玻璃用純水清洗干凈，并放置干燥箱中烘干即得金屬玻璃表面納米多孔結構成品。
制備的金屬玻璃表面納米多孔結構滿足納米注塑的要求，可將其與塑料以納米技術結合，實現一體化成型，滿足3C產品的應用。
下面將結合具體實施例解釋本發明的實施方式。
樣品：金屬玻璃基體，所述金屬玻璃體系為Zr-Cu-Ni-Al-Ag-Y，其中主要組成元素為Zr和Cu；
腐蝕溶液：2.0mol/L H2SO4溶液和2.5mol/L HNO3溶液；
設備：反應釜
實施例一、
提供樣品，先將樣品進行機械前處理，然后用超聲波清洗表面雜質，去離子水清洗后，在鋼鐵除油粉溶液中除油，再用去離子水清洗，烘干。將2.0mol/L H2SO4的腐蝕溶液放入反應釜的容器中，設置反應溫度為60℃，壓力為0.8MPa，將處理好的樣品和鉑電極放入腐蝕溶液中，其中樣品與電源正極連接，鉑電極與電源負極連接，設定電壓為3.0V，時間為10min，接通直流電源，10min后斷開電源，待樣品冷卻到室溫，取出樣品用清水沖洗一段時間后再用去離子水清洗，烘干后，在SEM下觀察樣品納米多孔結構。
實施例二
提供樣品，先將樣品進行機械前處理，然后用超聲波清洗表面雜質，去離子水清洗后，在鋼鐵除油粉溶液中除油，再用去離子水清洗，烘干。將2.5mol/L HNO3的腐蝕溶液放入反應釜的容器中，設置反應溫度為60℃，壓力為0.8MPa，將處理好的樣品和鉑電極放入腐蝕溶液中，其中樣品與電源正極連接，鉑電極與電源負極連接，設定電壓為3.0V，時間為8min，接通直流電源，8min后斷開電源，待樣品冷卻到室溫，取出樣品用清水沖洗一段時間后再用去離子水清洗，烘干后，在SEM下觀察樣品納米多孔結構。
本發明提供的金屬玻璃納米多孔結構的制備的方法具有以下有益效果：
一、本發明選取具有優異玻璃形成能力和優異的力學性能的金屬玻璃，在加溫加壓的條件下，通過電化學水熱法腐蝕在非晶合金表面獲得多孔質Cu結構膜層，滿足納米注塑的要求以實現金屬與塑料一體成型的；
二、本發明采用電化學水熱法腐蝕去合金化法金屬玻璃納米多孔結構的制備，在電化學去合金化的基礎上，提高反應溫度，并保證整個去合金化過程在一定的壓力下進行，加快去合金化的進程，從而進一步提高生產效率。
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其它相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
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