本發明涉及一種硫化礦尾礦資源化的方法，屬于污水及廢物資源化技術領域。
背景技術：
隨著礦產資源的大量開采，高品位、易選礦產資源日趨減少，人們不得不開始考慮開發利用低品位的礦產資源以及回收利用廢棄材料或尾礦中的有價金屬。按微生物在冶金過程中的作用原理，微生物濕法冶金又可分為微生物浸出、微生物氧化、微生物吸附與微生物積累。目前，以微生物浸出為主，是利用微生物在生命活動中自身的氧化和還原特性，使資源中的有用成分氧化或還原，以水溶液中離子態的形式與原物質分離，從而將金屬離子轉移到溶液中，稱為浸出液，該技術適合處理金屬貧礦、含金屬的廢棄材料或尾礦礦渣。
采用微生物浸出技術可獲得富含各種金屬資源的生物浸出液，對生物浸出液中的金屬進行回收將會實現廢棄資源再利用，有助于緩解當今資源的危機，特別是在礦產資源日益減少的大環境下，科學合理回收高品質的資源具有很大的意義。目前，浸出液中金屬回收的方法有化學沉淀法、物理處理法、生物法和電沉積法(也稱為電解)。然而，上述方法大多存在成本高、金屬回收率低、產品純度低和二次污染等問題。
微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，簡稱MFC)技術因可回收污水或固體廢棄物中的化學能，并將其轉化為電能，已成為當前環境生物技術領域的研究熱點。在雙室MFC裝置中，交換膜將MFC分為陽極室和陰極室，在陽極室和陰極室之間傳遞物質，同時產生電能。有關MFC技術的研究日新月異，其應用領域正在快速拓展，MFC已成為具有極大潛在應用價值的污染治理及生物質能轉化技術之一。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種硫化礦尾礦資源化的方法，尤其是一種回收硫化礦尾礦中金屬的方法，不僅能從硫化礦尾礦中有效浸出金屬離子，還能進一步從生物浸出液中有效回收金屬，同時產生電能，是一種環保且有利于減緩對設備酸腐蝕的金屬回收方法。
本發明提供的一種回收硫化礦尾礦中金屬的方法，是先采用雙室微生物燃料電池(雙室MFC)從硫化礦尾礦中浸出金屬離子，再采用單室空氣陰極微生物燃料電池將浸出液中金屬離子析出，便于回收。
所述雙室微生物燃料電池(雙室MFC)，陽極室為厭氧狀態，將硫化礦尾礦放入MFC陽極室，并接種產電微生物菌液，調節其pH在1.5～2.5；陰極室安裝曝氣裝置，同時加入磷酸鹽緩沖液作為陰極緩沖液；陰極室、陽極室以質子交換膜隔開，陰極、陽極電極通過外電路連接。
所述先采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子，是當裝置啟動后，伴隨著陽極室硫化礦尾礦的氧化，尾礦中的有價金屬轉移至溶液，得到生物浸出液，產生的氫離子透過質子交換膜傳質到陰極室，產生的電子經外電路傳遞到陰極，再與傳質到陰極室的氫離子、陰極室曝氣帶來的氧氣結合生成水。
所述采用單室空氣陰極微生物燃料電池將浸出液中金屬離子析出，是向單室空氣陰極微生物燃料電池中添加生物浸出液，并向單室空氣陰極微生物燃料電池內充氮氣，確保其處于厭氧狀態，然后運行單室空氣陰極MFC，陽極發生金屬離子失電子生成沉淀的反應，使金屬離子從生物浸出液中析出。
在本發明的一種實施方式中，所述雙室MFC的陽極和陰極的電極為碳布或石墨氈。
在本發明的一種實施方式中，所述雙室MFC中陽極室礦石的用量是5～50g/L。
在本發明的一種實施方式中，所述雙室MFC中陰極緩沖液是pH7.0的50mM磷酸鹽緩沖液。
在本發明的一種實施方式中，所述雙室MFC裝置中發生的反應方程式為：FeS+2.25O2+H+→Fe3++SO42–+0.5H2O，其中，
陽極反應式：FeS+4H2O→Fe3++8H++SO42–+9e-
陰極反應式：2.25O2+9H++9e-→4.5H2O。
在本發明的一種實施方式中，所述雙室MFC裝置中發生的反應方程式為：FeS+2O2→Fe2++SO42-，其中，
陽極反應式：FeS+4H2O→Fe2++SO42-+8H++8e-，
陰極反應式：2O2+8H++8e-→4H2O。
在本發明的一種實施方式中，所述雙室MFC陽極室接種的產電微生物包括硫氧化菌和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌。
在本發明的一種實施方式中，馴化所述產電微生物的培養液每L含有：(NH4)2SO40.14～0.16g，KCl 0.04～0.06g，K2HPO40.04～0.06g，MgSO4·7H2O 0.4～0.6g，Ca(NO3)20.008～0.012g，單質硫8～12g，蒸餾水1000mL，用1～10mol/L的H2SO4調節其pH＝3.9～4.1，再添加0.34～0.36mL的標準微量元素母液和0.13～0.16mL的標準維生素母液；其中，標準微量元素母液配方為(1L)：氨三乙酸0.9～1.1g，MgSO41.4～1.6g，NaCl 0.4～0.6g，FeSO4·7H2O0.04～0.06g，明礬0.004～0.006g，Na2WO3·2H2O 0.011～0.013g，COCl2·6H2O 0.04～0.06g，蒸餾水1000mL；標準維生素母液配方為(1L)：生物素0.018～0.022g，葉酸0.018～0.022g，對氨基苯甲酸0.04～0.06g，VB50.04～0.06g，VB120.0008～0.0012g，α-硫辛酸0.04～0.06g，核黃素0.04～0.06g，蒸餾水1000mL。
在本發明的一種實施方式中，向單室空氣陰極微生物燃料電池中添加生物浸出液中的金屬離子濃度為0.1～10.0g/L。
在本發明的一種實施方式中，向單室空氣陰極微生物燃料電池中添加生物浸出液的pH調為2.5～6.5。
在本發明的一種實施方式中，單室空氣陰極MFC的陽極為碳氈、碳布或與所回收金屬離子相同的金屬電極。
在本發明的一種實施方式中，運行單室空氣陰極MFC，回收鐵離子，陽極發生半反應Fe2++3H2O→Fe(OH)3↓+3H++e-，陰極發生半反應：1/4O2+H++e-→1/2H2O，鐵離子在陽極從生物浸出液中沉淀，便于回收。
本發明具有以下優點：
1、本發明資源化的方法，以回收鐵為例，本發明將微生物浸出法中的間接反應模式FeS+2.25O2+H+→Fe3++SO42–+0.5H2O(1)拆分為氧化半反應FeS+4H2O→Fe3++8H++SO42–+9e-(2)和還原半反應2.25O2+9H++9e-→4.5H2O(3)，并將反應式(2)和(3)分別放在MFC的陽極室和陰極室進行；或者，將微生物浸出法中的直接反應模式FeS+2O2→Fe2++SO42-(4)拆分為氧化半反應FeS+4H2O→Fe2++SO42-+8H++8e-(5)和還原半反應2O2+8H++8e-→4H2O(6)，將反應式(5)和(6)分別放在MFC的陽極室和陰極室進行。采用Fe2++2.5O2+0.25H2O→Fe(OH)3↓+2H+(7)的反應模式回收生物浸出液中的金屬，特別是將反應拆分為氧化半反應Fe2++3H2O→Fe(OH)3↓+3H++e-(8)和還原半反應1/4O2+H++e-→1/2H2O(9)，將反應式(8)和(9)分別放在單室空氣陰極MFC的陽極和陰極進行，在回收金屬的同時，氧化半反應釋放的電子也可被MFC的外電路以電能的形式回收，降低運行成本。此外，由于氧化半反應產生的質子傳遞到陰極參與還原反應產生水，不斷被消耗，不僅可顯著提高金屬回收率，同時，產生的水環保、無二次污染，還能減緩產酸對設備的腐蝕。
2、由于氧化和還原半反應被分開完成，與傳統微生物浸出技術相比，有利于反應條件的控制，同時，氧化半反應的產物氫離子和電子不斷從陽極室被移除，反應速度大大加快進而提高有用金屬的回收率，與傳統微生物浸出相比，有用金屬的浸出回收率提高了7.23～17.98％。與已有電沉積技術相比，由于氧化和還原半反應被分開完成，有利于反應條件的控制，同時，氧化半反應的產物氫離子和電子不斷從陽極被移除，反應速度大大加快進而提高有用金屬的回收率，與傳統電沉積相比，有用金屬的回收率提高了5.1～32.8％，另外產生了126.5～350.0mV的輸出電壓。
3、設置陽極室中硫化礦尾礦濃度為5～50g/L，陽極室中0＜pH＜2.5，并通過緩沖液控制陰極室中pH為6.5～7.5，能夠有效緩解陰極室pH的變化，提高浸出反應效率。設置生物浸出液金屬離子濃度為0.1～10.0g/L，可以得到較好的產電效果，并且金屬回收率較高。
4、設定反應器中2.5＜pH＜6.5，可進一步提高本發明金屬回收反應的效率和所得金屬的質量。
5、MFC的陽極電極和陰極電極中至少一個為石墨氈電極，不僅價格低廉，而且比表面積較大，易于附著微生物，有利于反應的進行。以硫氧化菌和氧化亞鐵硫桿菌作為產電微生物，可以發揮兩微生物各自的特點，協同提高礦物浸出效率。
具體實施方式
以下實施例便于更好地理解本發明，但并未涵蓋和窮盡了發明人所做的所有實驗，目的僅僅在于用那些數據來闡述本發明界定方法的直觀性和準確性。
鐵離子濃度采用原子吸收法測定，鐵離子回收率為R(％)：
R＝[mFe/(mpv*wFe)]*100％
其中，mFe為浸出液中鐵離子濃度(mg/L)，mpv為磁黃鐵礦(FeS)的起始濃度(mg/L)，wFe為磁黃鐵礦中鐵元素的質量分數(％)。
實施例1微生物浸出法回收鐵元素
傳統微生物浸出槽的有效容積為28mL，將馴化好的菌液和培養液按照1:0.8的體積比加入浸出槽中，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為25g/L，用5％的稀硫酸調節pH為2.0，溶解氧濃度為8.62mg/L，30℃恒溫運行6d，運行結束后，鐵離子的浸出回收率為34.50％％，無電能回收。
實施例2采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子
MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經過預處理的石墨氈。將菌液和培養液按照1:0.8的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為50g/L，用5％的稀硫酸調節陽極室中pH為2.0，并處于厭氧狀態。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d。運行結束后，與實施例1中的傳統微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了26.43％，產生的最高電壓為367.6mV。
實施例3采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子
MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經過預處理的石墨氈。將菌液和培養液按照1:1的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為25g/L，用5％的稀硫酸調節陽極室中pH為2.0，并處于厭氧狀態。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d。運行結束后，與實施例1中的傳統微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了23.26％，產生的最高電壓為259.9mV。
實施例4采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子
MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經過預處理的石墨氈。將菌液和培養液按照1:1.2的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為12.5g/L，用5％的稀硫酸調節陽極室中pH為2.0，并處于厭氧狀態。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d。運行結束后，與實施例1中的傳統微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了17.98％，產生的最高電壓為234.4mV。
實施例5采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子
MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經過預處理的石墨氈。將菌液和培養液按照1:1的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為25g/L，用5％的稀硫酸調節陽極室中pH為1.5，并處于厭氧狀態。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d，運行結束后。與實施例1中的傳統微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了21.82％，產生的最高電壓為276.3mV。
實施例6采用雙室MFC從硫化礦尾礦中浸出金屬離子
MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經過預處理的石墨氈。將菌液和培養液按照1:1的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為5g/L，用5％的稀硫酸調節陽極室中pH為2.5，并處于厭氧狀態。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d，運行結束后。與實施例1中的傳統微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率提高了14.23％，產生的最高電壓為173.6mV。
對照例1
MFC陽極室的有效容積為28mL，陽極和陰極均采用經過預處理的石墨氈。將菌液和培養液按照1:1的體積比加入陽極室，再加入硫化礦尾礦(磁黃鐵礦)，使其濃度為5g/L，用5％的稀硫酸調節陽極室中pH為4.5，并處于厭氧狀態。陰極室加入pH為7.0的50mM磷酸鹽緩沖液28mL，陰極室溶解氧為8.62mg/L，將MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行6d，運行結束后。與實施例1中的傳統微生物浸出相比，鐵離子的浸出回收率降低了9.80％，產生的最高電壓為133.1mV。
實施例7從浸出液中回收金屬離子
單室空氣陰極MFC的有效容積為28mL，陽極采用碳氈，陰極為碳布空氣陰極，加入生物浸出液28mL，鐵離子的濃度為2.8g/L，用5％的稀硫酸和5％的氫氧化鈉調節pH，調節至pH為2.5，并充氮氣10min后密封，使反應器處于厭氧狀態。工作時將單室空氣陰極MFC裝置連接到電壓采集器，30℃恒溫運行4d。
陽極發生半反應：Fe2++3H2O→Fe(OH)3↓+3H++e-，陰極發生半反應：1/4O2+H++e-→1/2H2O。
反應中，伴隨著陽極二價鐵離子的氧化，生物浸出液中的有用金屬轉移以沉淀的形式被回收，產生的氫離子傳質擴散到陰極，產生的電子經外電路即用電裝置傳遞到陰極，與傳質到陰極的氫離子、透過碳布陰極擴散的氧氣結合生成水。運行結束后，與傳統電沉積相比，鐵的回收率提高了5.1％，產生的最高電壓為270.0mV。
實施例8從浸出液中回收金屬離子
與實施例7的區別在于：生物浸出液中鐵離子的濃度為10.0g/L，MFC裝置運行結束后，與傳統電沉積相比，鐵的回收率提高了12.8％，產生的最高電壓為326.3mV。
實施例9從浸出液中回收金屬離子
與實施例7的區別在于：生物浸出液中鐵離子的濃度為0.5g/L，MFC裝置運行結束后，與傳統電沉積相比，鐵的回收率提高了7.8％，產生的最高電壓為126.5mV。
實施例10從浸出液中回收金屬離子
與實施例7的區別在于：生物浸出液中鐵離子的濃度為2.8g/L，pH為4.5，MFC裝置運行結束后，與傳統電沉積相比，鐵的回收率提高了32.8％，產生的最高電壓為350.0mV。
實施例11從浸出液中回收金屬離子
與實施例7的區別在于：生物浸出液中鐵離子的濃度為2.8g/L，pH為6.5，MFC裝置運行結束后，與傳統電沉積相比，鐵的回收率提高了12.3％，產生的最高電壓為280.0mV。
雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。