光電極及其制造方法和光電化學電池與流程

本公開涉及光電極及其制造方法和光電化學電池。

背景技術：

為了解決日益嚴重的環境問題以及能源問題，建立可持續發展的社會，要求可再生能源的真正的實用化。現在，利用蓄電池儲存由太陽能電池獲得的電的系統正在廣泛普及。但是，蓄電池較重，不適于移動。因此，展望未來，期待著利用氫氣來作為能源介質。

氫氣的性質如下。

·儲存和移動容易。

·即使燃燒，最終產物也是無害且安全的水，很清潔。

·通過利用燃料電池能夠轉換為電和/或熱。

·通過水分解能夠取之不盡。

利用太陽光分解水而生成氫氣的半導體光電極，作為能夠將太陽能轉換為容易利用的能源介質氫氣的技術而受到關注，正在進行以反應的高效率化為目標的研究開發。

例如，專利文獻1公開了一種半導體光電極，該半導體光電極具備在表面形成有凹凸的金屬基板、和在金屬基板表面形成的由具有光催化作用的材料構成的半導體層。根據該結構，能夠制作通過由表面的凹凸結構引起的光散射來提高光的吸收效率，并且，通過將該半導體層的厚度設定為1μm以下來減少電荷的復合(再結合)、提高了能量轉換效率的半導體光電極。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-297300號公報

技術實現要素：

但是，專利文獻1的半導體光電極存在無法將入射到電極的光有效利用于水分解反應等目標反應這樣的課題。原因是因為，入射到電極的光的一部分在進入到半導體層之后到達金屬基板，會被金屬基板吸收。另外是因為，如果為了增加半導體層的光吸收量而加厚半導體層，則光激發的載流子(電子和空穴)在半導體層中移動的距離變長，因此會引起載流子的復合，其結果，變得載流子不能夠有助于水分解反應等反應。

因此，本公開的目的在于提供一種光電極，其能夠將光能有效地利用于水的分解反應等目標反應。

本公開提供一種光電極，其包含：

作為基板的第1導電體；

第2導電體，其配置在所述第1導電體上，具有多孔質結構、且透明，所述多孔質結構包含三維連續的骨架和通過所述骨架形成的細孔；和

可見光光催化劑，其配置在所述第2導電體的所述細孔的內部。

根據本公開，能夠提供能將光能有效地利用于水的分解反應等目標反應的光電極。

附圖說明

圖1是表示本公開的一實施方式涉及的光電極的一例的示意圖。

圖2是以圖1所示的光電極為例來示出基準面、厚度決定面以及中心面的示意圖。

圖3是表示本公開的一實施方式涉及的光電化學電池的一例的概略圖。

圖4是表示本公開的一實施方式涉及的光電化學電池的另一例的概略圖。

附圖標記說明

100、310：光電極

101、311：第1導電體

102：第2導電體

102a：骨架

102b：細孔

102c：第2導電體的骨架之中離基準面最遠的位置

103：可見光光催化劑

104、312：復合體

201:基準面

202:厚度決定面

203:中心面

204:第1導電體側的區域

205:與第1導電體相反側的區域

300、400：光電化學電池

320：對電極

330：容器

331：光入射部

332、333：排氣口

334：供水口

340：電解液

350：導線

360：隔板

具體實施方式

本公開的第一技術方案涉及的光電極，包含：作為基板的第1導電體；第2導電體，其配置在所述第1導電體上，具有多孔質結構、且透明，所述多孔質結構包含三維連續的骨架和通過所述骨架形成的細孔；和可見光光催化劑，其配置在所述第2導電體的所述細孔的內部。再者，第一技術方案涉及的光電極可以視為包含所述第1導電體、和配置于所述第1導電體上的由所述第2導電體和所述可見光光催化劑構成的復合體的光電極。因此，以下有時將由所述第2導電體和所述可見光光催化劑構成的復合體僅記載為“復合體”。

在第一技術方案涉及的光電極中，向光電極入射、未被可見光光催化劑吸收而進入到第2導電體的光的大部分，能夠不被第2導電體吸收而透過第2導電體，然后被再次所進入的可見光光催化劑吸收。因此，在第一技術方案涉及的光電極中，即使使可見光光催化劑本身的厚度較薄，通過使作為復合體的厚度增加，光從可見光光催化劑通過的光路長度也增加，因此能夠提高光吸收率。即，在第一技術方案涉及的光電極中，也能夠使可見光光催化劑的厚度充分薄來抑制光激發載流子的復合。這樣，根據第一技術方案涉及的光電極，能夠使光催化劑吸收入射到光電極中的光的大部分，能夠進一步減薄光催化劑的厚度來抑制光激發載流子的復合，因此能夠將入射到光電極中的光能有效地利用于水的分解反應等目標反應。

關于第二技術方案，例如在第一技術方案涉及的光電極中，所述可見光光催化劑可以包含鈮氮化物和鈮氮氧化物中的至少任一種。

根據第二技術方案涉及的光電極，可見光光催化劑能夠利用可見光區域的波長的光，并且，可見光光催化劑的能帶結構適合于水分解。因此，根據第二技術方案涉及的光電極，例如在將太陽光作為光源的情況下，能夠將入射到光電極中的光能更有效地利用于水的分解反應等目標反應。

關于第三技術方案，例如在第一或第二技術方案涉及的光電極中，所述第1導電體的電阻率可以小于所述第2導電體的電阻率。

關于電子移動的距離，通常在第1導電體中的移動距離比在第2導電體中的移動距離大。在第三技術方案涉及的光電極中，由于第1導電體的電阻率比第2導電體的電阻率小，因此能夠抑制電子的移動損失。

關于第四技術方案，例如在第三技術方案涉及的光電極中，所述第1導電體可以由金屬形成，所述第2導電體可以由透明導電性氧化物形成。

在第四技術方案涉及的光電極中，由于第1導電體由金屬形成，因此第1導電體的材料選擇的范圍大，進而也能夠實現第1導電體的高導電性。另外，一般地，金屬的電阻率比透明導電性氧化物的電阻率低，因此通過將金屬用于第1導電體的形成，用于形成第2導電體的透明導電性氧化物的選擇的范圍也能夠擴大。

關于第五技術方案，例如在第三技術方案涉及的光電極中，所述第1導電體可以由第1透明導電性氧化物形成，所述第2導電體可以由第2透明導電性氧化物形成，所述第1透明導電性氧化物的電阻率可以小于所述第2透明導電性氧化物的電阻率。

在第五技術方案涉及的光電極中，通過第1導電體為透明的，光電極中的光入射面的自由度變高。即，在第五技術方案涉及的光電極中，可以將光入射面設為第1導電體側的面，也可以設為與該面相反側的面，還可以設為這兩個面。

關于第六技術方案，例如在第一～第五技術方案的任一個技術方案涉及的光電極中，所述第2導電體可以由選自銻摻雜氧化錫、氟摻雜氧化錫和鎵摻雜氧化鋅之中的至少任一種形成。

在第六技術方案涉及的光電極中，第2導電體由選自銻摻雜氧化錫、氟摻雜氧化錫和鎵摻雜氧化鋅之中的至少任一種形成。因此，第六技術方案涉及的光電極，其制造在工業上很簡便。另外，銻摻雜氧化錫和氟摻雜氧化錫具有耐高溫性，因此即使是在形成可見光光催化劑的工序中包含燒成過程的情況下，也可以無問題地使用。另外，鎵摻雜氧化鋅由于在還原氣氛中的耐性高，因此例如即使是可見光光催化劑為氮化物和/或氮氧化物，且在合成它們時包含在氨氣氣氛下的燒成工序的情況下，也可以無問題地使用。

關于第七技術方案，例如在第一～第六技術方案的任一個技術方案涉及的光電極中，所述多孔質結構可以是共連續結構、或粒子狀多孔質結構，所述粒子狀多孔質結構中的所述骨架是通過微粒子的凝聚而形成的。

根據第七技術方案涉及的光電極，能夠容易地實現具有細孔的第2導電體，所述細孔用于配置足以達成高光吸收率的可見光光催化劑。

關于第八技術方案，例如在第一～第七技術方案的任一個技術方案涉及的光電極的第2導電體中，相對于所述第2導電體的中心面、所述第1導電體側的區域的空隙率可以比相對于所述中心面、與所述第1導電體相反側的區域的空隙率低。在此，所述中心面是所述第2導電體的厚度的中心面，在將所述第1導電體的配置有所述第2導電體的面作為基準面，將從所述第2導電體的所述骨架之中離所述基準面最遠的位置通過、且與所述基準面平行的面作為厚度決定面時，所述第2導電體的厚度用從所述基準面到所述厚度決定面的距離決定，所述第2導電體的厚度的中心面是所述基準面與所述厚度決定面的中心面。

根據第八技術方案涉及的光電極，入射到復合體中的光的散射方向朝向第1導電體側的概率提高，因此光容易到達復合體的內部，其結果，位于第2導電體的細孔的內部的可見光光催化劑的光吸收量增加，光的利用效率提高。進而，在第八技術方案涉及的光電極作為水分解的電極來利用的情況下，在第2導電體的細孔的內部通過水分解反應而產生的氣泡(氫氣或氧氣)容易釋放到光電極外。

本公開的第九技術方案涉及的光電極的制造方法，是制造第一～第八技術方案的任一個技術方案涉及的光電極的方法，在該制造方法中，

在作為基板的第1導電體上形成第2導電體，所述第2導電體具有多孔質結構、且透明，所述多孔質結構包含三維連續的骨架和通過所述骨架形成的細孔；

形成配置于所述第2導電體的所述細孔的內部的可見光光催化劑。

根據第九技術方案涉及的制造方法，不實施復雜的工序就能夠以低成本制造光電極。

關于第十技術方案，例如在第九技術方案涉及的光電極的制造方法中，所述可見光光催化劑可以是選自氮化物和氮氧化物中的至少任一種，可以通過使用氮化合物氣體對作為所述可見光光催化劑的前驅體的氧化物或有機化合物進行氮化處理來形成所述可見光光催化劑。

根據第十技術方案涉及的制造方法，可采用對作為前驅體的氧化物或有機化合物進行氮化處理這樣的簡便的方法來形成作為可見光光催化劑的氮化物和/或氮氧化物。

本公開的第十一技術方案涉及的光電化學電池，具備：第一～第八技術方案的任一個技術方案涉及的光電極；與所述光電極電連接的對電極；和收納所述光電極和所述對電極的容器。

第十一技術方案涉及的光電化學電池，具備第一～第八技術方案的任一個技術方案涉及的光電極，因此能夠將入射到光電極中的光能有效地利用于水分解反應。

關于第十二技術方案，第十一技術方案涉及的光電化學電池也可以還具備收納在所述容器內且與所述光電極以及所述對電極的表面接觸的包含水的電解液。

根據第十二技術方案涉及的光電化學電池，能夠將入射到光電極中的光能有效地利用于水分解反應。

關于第十三技術方案，在第十一或第十二技術方案涉及的光電化學電池中，所述光電極的第1導電體可以由金屬形成，所述光電極可以以光能夠從與所述第1導電體相反側的面入射的朝向配置。

根據第十三技術方案涉及的光電化學電池，透過復合體的光的一部分能夠在第1導電體的表面反射，然后再次進入到復合體而被可見光光催化劑吸收，因此能夠使光利用效率進一步提高。

關于第十四技術方案，在第十一或第十二技術方案涉及的光電化學電池中，所述光電極的第1導電體可以由透明導電性材料形成，所述光電極可以以光能夠從與所述第1導電體側的面入射的朝向配置。

在第十四技術方案涉及的光電化學電池中，由于光從第1導電體側向光電極入射，因此配置于靠近第1導電體的位置的可見光光催化劑的光吸收量變多，其結果，在靠近第1導電體的位置產生的光激發載流子的量變多。在靠近第1導電體的位置所產生的光激發載流子，到第1導電體的移動距離短，因此難以引起載流子的復合。其結果，能有助于水分解反應的載流子量增加，能實現光能的較高的利用效率。再者，在第十四技術方案涉及的光電化學電池中，也可以將光電極的光入射面設為第1導電體側的面和其相反側的面這兩個面。

以下，詳細地說明本公開的光電極以及光電化學電池的實施方式。再者，以下的實施方式為一例，本公開并不限于以下的實施方式。

(實施方式1)

本實施方式的光電極，包含作為基板的第1導電體、和配置在第1導電體上的第2導電體。第2導電體具有多孔質結構、且透明，所述多孔質結構包含三維連續的骨架、和通過該骨架形成的細孔。本實施方式的光電極還包含配置于第2導電體的細孔的內部的可見光光催化劑。再者，可見光光催化劑至少配置于第2導電體的細孔的內部即可，也可以還配置于第2導電體的表面。另外，可見光光催化劑可以是粒子狀，也可以是膜狀。本實施方式的光電極，也可以視為在第2導電體的細孔的內部配置有包含可見光光催化劑的光催化劑層。

第2導電體的骨架三維連續，當然包括骨架為連續體的情況，也包括骨架通過微粒子凝聚而形成，可視為實質上連續的情況。因此，第2導電體的多孔質結構，可以是共連續結構之類的骨架為連續體的結構，或者，可以是通過微粒子的凝聚而形成有骨架的粒子狀多孔質結構。

圖1是表示本實施方式的光電極的一例的示意圖，示出了第2導電體的骨架通過微粒子的凝聚而形成的例子。圖1所示的光電極100，包含作為基板的第1導電體101、和配置于第1導電體101上的第2導電體102以及可見光光催化劑103。第2導電體102具有多孔質結構、且透明，所述多孔質結構包含三維連續的骨架102a和通過骨架102a形成的細孔102b。可見光光催化劑103被配置在第2導電體102的細孔102b的內部。可見光光催化劑103也可以不僅配置于細孔102b的內部而且配置于第2導電體102的表面上。

第2導電體中的細孔，可以在第2導電體的與第1導電體相反側的面開口。根據這樣的結構，在本實施方式的光電極作為水分解的電極來利用的情況下，在細孔的內部通過水分解反應而產生的氣泡(氫氣或氧氣)可以容易地從細孔的內部通過上述開口而被釋放到電極外。再者，第2導電體中的細孔可以包含三維連續的細孔，也可以包含不與其他的細孔連續的孤立的細孔。

對于本實施方式涉及的光電極而言，向光電極入射、未被可見光光催化劑吸收而進入到第2導電體中的光的大部分，能夠不被第2導電體吸收而透過第2導電體，然后被再次所進入的可見光光催化劑吸收。

另外，根據本實施方式的光電極的結構，能夠使可見光光催化劑的厚度充分地薄，來抑制光激發載流子的復合。其原因是因為，即使可見光光催化劑本身厚度薄，如果使復合體的厚度增加，則光通過可見光光催化劑的光路長度也增加，能夠提高光吸收率。這樣，根據本實施方式的光電極，能夠使已入射的光的大部分被光催化劑吸收，能夠進一步減薄光催化劑的厚度來抑制光激發載流子的復合，因此能夠將入射的光能有效地利用于水的分解反應等目標反應。

第2導電體中的空隙率，可以在第2導電體的整體中是均一的，但也可以是不同的。例如，優選在第2導電體中，相對于第2導電體的中心面、第1導電體側的區域的空隙率比相對于上述中心面、與第1導電體相反側的區域的空隙率低。在此，第2導電體的中心面是第2導電體的厚度的中心面。將第1導電體的配置有第2導電體的面作為基準面，將從第2導電體的骨架之中離所述基準面最遠的位置通過、且與所述基準面平行的面作為厚度決定面時，第2導電體的厚度用從所述基準面到所述厚度決定面的距離決定。第2導電體的厚度的中心面，是所述基準面與所述厚度決定面的中心面。當以圖1中示出的光電極100為例來說明這樣設定的各面時，如圖2所示，基準面201是第1導電體101的配置有第2導電體102(復合體104)的面。另外，厚度決定面202是從第2導電體102的骨架102a之中離基準面201最遠的位置102c通過的、與基準面201平行的面。中心面203是基準面201與厚度決定面202的中心面。在圖中，204表示相對于中心面203、第1導電體側的區域，205表示相對于中心面203、與第1導電體相反側的區域。

再者，上述構成，換言之，第2導電體的骨架具有在第1導電體側的區域變密、在與第1導電體相反側的區域變疏的形狀。根據這樣的構成，入射到復合體中的光的散射的方向朝向復合體的第1導電體側的概率提高，因此光容易到達復合體的內部，其結果，位于第2導電體的細孔的內部的可見光光催化劑的光吸收量增加，光的利用效率提高。而且，在本實施方式的光電極作為水分解的電極來利用的情況下，在第2導電體的細孔的內部通過水分解反應而產生的氣泡(氫氣或氧氣)容易釋放到光電極外。更優選的是，第2導電體的空隙率從第1導電體側向與第1導電體相反側變高，換言之，第2導電體的骨架的密度從第1導電體側向與第1導電體相反側變低。根據這樣的構成，能夠進一步提高配置于第2導電體的細孔的內部的可見光光催化劑的利用效率。

再者，第2導電體的空隙率可以通過沿著第1導電體的厚度方向的第2導電體的截面的圖像解析來求出。具體而言，通過將第2導電體的截面圖像二值化來準備例如使骨架部分為白色、使空隙部分為黑色的二值化圖像數據，計數黑色即空隙的像素數而可求出空隙率。

第2導電體由透明導電性氧化物等透明導電性材料形成。透明導電性材料，是相對于波長大于400nm的可見光區域的光的吸收率小、且顯示導電性的材料。在此，相對于波長大于400nm的可見光區域的光的吸收率小是指相對于波長為500nm的可見光區域的光的光吸收系數例如為1000cm^-1以下、優選為500cm^-1以下。再者，由于第2導電體具有多孔質結構，因此入射到第2導電體中的光有時反射、散射而看上去發白。但是，構成第2導電體的透明導電性材料，相對于可見光區域的光具有例如上述范圍的低的光吸收系數，所以在第2導電體中幾乎不發生光吸收，已入射的大部分的光在通過可見光光催化劑時被可見光光催化劑吸收。另外，被用于第2導電體的透明導電性材料所需求的導電性，是電阻率為1×10^-1ω·cm以下，優選電阻率為1×10^-2ω·cm以下。

本實施方式中的用于形成第2導電體的透明導電性材料是例如銻摻雜氧化錫(ato)、鈮摻雜氧化錫(nbto)、鉭摻雜氧化錫(tato)、氟摻雜氧化錫(fto)、錫摻雜氧化銦(ito)、鋁摻雜氧化鋅(azo)、鎵摻雜氧化鋅(gzo)以及鈮摻雜二氧化鈦等透明導電性氧化物。特別優選由選自ato、fto和gzo之中的至少任一種形成第2導電體。通過使用ato、fto以及gzo，可以在工業上簡便地制作本實施方式的光電極。另外，作為用于第2導電體的透明導電性材料，更希望選擇在形成可見光光催化劑的工序中具有耐久性的材料。ato和fto，與ito等相比，具有耐高溫性，因此即使是在形成可見光光催化劑的工序中包含燒成過程的情況，也能夠無問題地使用。另外，gzo由于在還原氣氛下的耐性高，因此即使是例如可見光光催化劑為氮化物和/或氮氧化物，在合成它們時包含在氨氣氣氛下的燒成工序的情況，也能夠無問題地使用。

可見光光催化劑，是能夠吸收波長大于400nm的可見光區域的光的光催化劑。可見光光催化劑，相對于波長500nm的可見光區域的光的光吸收系數例如為5000cm^-1以上，優選為10000cm^-1以上。本實施方式的可見光光催化劑，由于能夠這樣地利用太陽光的可見光，因此與tio2等的只能吸收紫外線的光催化劑相比，能夠使太陽光的利用效率增加。作為能夠吸收可見光區域的光的光催化劑的代表性的例子，可列舉出氧化鐵(fe2o3)、氧化鎢(wo3)、氮化鉭(ta3n5)、氮氧化鉭(taon)、氮化鈮(nb3n5)以及氮氧化鈮(nbon)等。

特別是在可見光光催化劑為氮化鈮(nb3n5)和氮氧化鈮(nbon)等鈮氮化物和鈮氮氧化物中的至少任一種的情況下，可見光光催化劑能夠利用可見光區域的波長的光，且可見光光催化劑的能帶結構適合于水分解。因此，在使用這些可見光光催化劑的情況下，例如當將太陽光作為光源時，能夠實現能將入射到光電極中的光能更有效地利用于水的分解反應等目標反應的光電極。另外，鈮系化合物，與ta系化合物相比，能夠以低成本制作，因此適合于工業性的利用。

如上述那樣，可見光光催化劑的厚度，為了充分地吸收光、且防止光激發載流子的復合，例如優選設為10～200nm。本實施方式的光電極，如上所述，雖然暫時進入到可見光光催化劑中但是未被可見光光催化劑吸收而透過從而到達第2導電體的光的大部分，能夠透過第2導電體而到達配置于第2導電體的細孔的內部的可見光光催化劑，并被該可見光光催化劑吸收。因此，能夠不使入射到光電極中的光從可見光光催化劑通過的光路長度減少，而減少可見光光催化劑的厚度。

再者，可見光光催化劑和第2導電體優選以使得可見光光催化劑與第2導電體的接觸成為歐姆接觸的方式適當選擇了各自的材料以及費米能級。通過可見光光催化劑與第2導電體的接觸為歐姆接觸，通過光激發而在可見光光催化劑的內部生成的電子和空穴進行電荷分離，復合的概率進一步變低，因此能夠使光能的利用效率進一步提高。

第1導電體可以由金屬形成，也可以由透明導電性材料形成。但是，用于第1導電體的材料所要求的導電性，是電阻率為1×10^-3ω·cm以下，優選電阻率為1×10^-4ω·cm以下。在此，第1導電體的材料所要求的電阻率比第2導電體的材料所要求的電阻率(1×10^-1ω·cm以下，優選電阻率為1×10^-2ω·cm以下)低的理由是因為，光激發的電子在第1導電體內移動的距離比在第2導電體內移動的距離長，因此在考慮了電子的順利的移動的情況下，第1導電體的材料所要求的導電性比第2導電體的材料所要求的導電性高。

在第1導電體由金屬形成的情況下，第1導電體的材料選擇的范圍大，而且也能夠實現第1導電體的高導電性。作為用于形成第1導電體的金屬，可列舉出例如鈦和鈮。

另一方面，在第1導電體由透明導電性材料形成的情況下，可以將光電極的光入射面設為第1導電體側的面，也可以設為與該面相反側的面，還可以設為這兩面，因此光的入射面的自由度變高。另外，由于也可以使用與第2導電體相同的材料來制作第1導電體，因此能夠在工業上簡便地制作第1導電體和第2導電體。作為第1導電體的透明導電性材料，可以使用作為用于形成第2導電體的透明導電性材料而例示的上述的透明導電性氧化物，在這些氧化物之中，可優選地使用fto以及ato。如上所述，fto和ato具有耐高溫性，因此即使是在形成可見光光催化劑的工序中包含燒成過程的情況下也能夠無問題地使用。

優選第1導電體由電阻率比第2導電體的電阻率小的材料形成。即，優選第1導電體具有比第2導電體高的導電性。關于電子移動的距離，通常在第1導電體中的移動距離比在第2導電體中的移動距離大。因此，通過使第1導電體的電阻率比第2導電體的電阻率小，能夠抑制電子的移動損失。該構成例如可通過由金屬形成第1導電體、由透明導電性氧化物形成第2導電體來實現。能夠用于形成第1導電體的金屬的具體例、以及能夠用于形成第2導電體的透明導電性氧化物的具體例如上所述。另外，通過由第1透明導電性氧化物形成第1導電體，由電阻率比第1透明導電性氧化物的電阻率高的第2透明導電性氧化物形成第2導電體，能夠實現第1導電體和第2導電體均透明、且第1導電體和第2導電體的電阻率滿足上述關系的光電極。

接著，對本實施方式的光電極的制造方法的一例進行說明。在本實施方式的光電極的制造方法的一例中，首先，在作為基板的第1導電體上形成第2導電體，該第2導電體具有多孔質結構、且透明，所述多孔質結構包含三維連續的骨架和通過所述骨架形成的細孔，接著，形成配置于第2導電體的細孔的內部的可見光光催化劑。

由于在上述的制造方法中不包含復雜的工序，因此能夠以低成本進行光電極的制造。再者，在上述的制造方法中使用的第1導電體、所形成的第2導電體以及可見光光催化劑的材料等的詳情如上所述。

在形成包含選自氮化物和氮氧化物之中的至少任一種的可見光光催化劑來作為可見光光催化劑的情況下，例如，可以通過使用氮化合物氣體(例如氨氣)對作為可見光光催化劑的前驅體的氧化物或有機化合物進行氮化處理來形成。

在可見光光催化劑為氮氧化鈮(nbon)等鈮氮氧化物的情況下，例如可以通過將鈮氧化物作為前驅體，采用氨氣對其進行氮化處理，來形成可見光光催化劑。這樣的氮化處理可在大氣壓下實施。通過在大氣壓下實施氮化處理，與在真空下實施的情況相比，不需要復雜的工序，且使用的裝置簡便，因此能夠實現光電極的進一步的低成本化。另外，使用氨氣的氮化處理可在例如500～750℃的溫度范圍內實施，優選在500～650℃的溫度范圍內實施。通過在這樣的溫度范圍內進行氮化處理，由于在氨被熱分解的溫度以上，因此能夠進行充分的氮化處理，且在處理后也能夠維持第2導電體的導電性。

另一方面，在可見光光催化劑為氮化鈮(nb3n5)等鈮氮化物的情況下，例如可以通過使有機鈮化合物與氨氣進行反應來氮化，從而形成可見光光催化劑。作為有機鈮化合物，例如，可以使用由組成式nb(nr2)5(其中，r表示碳原子數為1～3的烷基)表示的化合物(例如五(二甲基氨基)鈮)、以及由組成式r¹n＝nb(nr²r³)3(其中，r¹、r²以及r³為分別獨立的烴基)表示的化合物等。氮化處理的溫度例如設為有機鈮化合物的氮化開始溫度以上且小于nb的還原開始溫度。

形成第2導電體的方法并不特別地限定。例如，可通過向構成骨架的材料的粉末中適當添加溶劑以及表面活性劑等來調制糊，并將該糊涂敷在所準備的第1導電體上來形成涂膜，將該涂膜燒成來形成。燒成時的氣氛和溫度條件可以根據所使用的材料等來適當選擇。另外，如在上述中說明的那樣的骨架具有在第1導電體側的區域變密、且在與第1導電體相反側的區域變疏的形狀的第2導電體，例如可通過作為第1導電體側的區域的第2導電體的形成所使用的粉末使用粒徑更小的粉末，作為與第1導電體相反側的區域的第2導電體的形成所使用粉末使用粒徑更大的粉末來形成。

(實施方式2)

對本公開的光電化學電池的一實施方式進行說明。

圖3示出本實施方式的光電化學電池的一例。圖3所示的光電化學電池300，具備光電極310、對電極320、包含水的電解液340、和收納光電極310、對電極320以及電解液340的容器330。

作為光電極310，使用在實施方式1中說明的光電極。即，光電極310包含作為基板的第1導電體311、和配置于第1導電體311上的由第2導電體以及可見光光催化劑構成的復合體312。第2導電體如在實施方式1中所說明的那樣具有多孔質結構、且透明，所述多孔質結構包含三維連續的骨架和通過所述骨架形成的細孔。可見光光催化劑被配置在第2導電體的細孔的內部。再者，第1導電體311、第2導電體以及可見光光催化劑的詳情同在實施方式1中所說明的那樣，因此在此省略詳細的說明。

在容器330內，光電極310和對電極320被配置成其表面與電解液340接觸。在圖3所示的光電化學電池300中，容器330之中、與配置于容器330內的光電極310的復合體312相對的部分(以下簡稱為光入射部331)由能使太陽光等光透過的材料構成。即，在光電化學電池300中，光電極310以光能夠從與第1導電體311相反側的面入射的朝向配置在容器330內。換言之，光電極310的光入射面是與第1導電體相反側的面。因此，光電極310的第1導電體311可以由金屬形成，也可以由透明導電性材料形成。在第1導電體311由金屬形成的情況下，透過復合體312的光的一部分能夠在第1導電體311的表面反射，然后再次進入到復合體312中從而被可見光光催化劑吸收，因此能夠使光利用效率進一步提高。

光電極310中的第1導電體311與對電極320通過導線350而電連接。再者，這里的對電極，意指在其與光電極之間不經由電解液而進行電子的授受的電極。因此，本實施方式中的對電極320，只要與構成光電極310的第1導電體311電連接即可，與光電極310的位置關系等不作特別限定。例如，在光電極310中所使用的可見光光催化劑為n型半導體的情況下，對電極320成為從光電極310不經由電解液340而接受電子的電極。作為對電極320，優選使用過電壓小的材料。通過使用例如pt、au、ag、fe、ni等金屬催化劑，對電極320的活性提高，因而優選。

如圖3所示，光電化學電池300也可以還具備隔板360。容器330的內部可被隔板360分離成配置有光電極310的那側的區域、和配置有對電極320的區域這兩個區域。電解液340被收納在這兩個區域內。容器330具備用于將在配置有光電極310的區域內產生的氣體排出的排氣口332、和用于將在配置有對電極320的區域內產生的氣體排出的排氣口333。容器330還具備用于向容器330的內部供給水的供水口334。

電解液340不作特別限定，只要包含水即可。再者，電解液340可以是酸性的也可以是堿性的。另外，也可以使用固體電解質來代替電解液340。也可使用水來代替電解液340。

接著，說明光電極310以及光電化學電池300的工作。再者，在此以光電極310的可見光光催化劑為nbon等的n型半導體的情況為例來說明。

當太陽光從光電化學電池300中的容器330的光入射部331向被收納在容器330內并且與電解液340接觸的光電極310入射時，在復合體312中的可見光光催化劑中，在導帶產生電子、在價帶產生空穴。此時產生的空穴，由于由因與電解液340的接觸而產生的耗盡層引起的能帶彎曲，而向可見光光催化劑的表面移動。在可見光光催化劑的表面，通過下述反應式(1)，水被分解而產生氧氣。另一方面，電子由于上述能帶彎曲而向第2導電體移動，并經由第1導電體311到達對電極320。在對電極320，通過下述反應式(2)而產生氫氣。

4h⁺+2h2o→o2↑+4h⁺…(1)

4e^-+4h⁺→2h2↑…(2)

產生的氫氣和氧氣被容器內的隔板360分離，氧氣從排氣口332排出，氫氣從排氣口333排出。另外，要被分解的水從供水口334供給到容器330的內部。

光電極310如在實施方式1中所說明的那樣能夠以高效率利用光能。因此，具備光電極310的光電化學電池300能夠將光能有效地利用于水分解反應。

圖4示出光電化學電池的另一例。圖4所示的光電化學電池400，雖然光電極310的配置的朝向與光電化學電池300不同，但是其它的構成與光電化學電池300相同。因此，在此僅對光電極310的配置的朝向進行說明。在光電化學電池400中，光電極310以第1導電體311與容器330的光入射部331相對的朝向、即以光能夠從第1導電體311側的面入射的朝向配置在容器330內。換言之，光電極310的光入射面是第1導電體311側的面。第1導電體311需要使入射的光透過，并使光到達復合體312。因此，在光電化學電池400中，光電極310的第1導電體311需要由透明導電性材料形成。

光入射到光電極410時的光電化學電池400的工作，除了到達復合體312的光是從第1導電體311透過了的光這一點以外，與光電化學電池300相同。但是，在光電化學電池400中，由于光從第1導電體311側向光電極310入射，因此配置于靠近第1導電體311的位置的可見光光催化劑的光吸收量變多。因此，與光電化學電池300的情況相比，通過該可見光光催化劑所光激發的載流子移動到第1導電體311的距離變短，因此難以引起載流子的復合。其結果，在光電化學電池400中，與光電化學電池300相比，能有助于水分解反應的載流子量增加，因此能夠實現光能的高的利用效率。再者，光電化學電池400也可設為以下構成：光不是僅從第1導電體311側的面入射，而是從第1導電體側的面和與其相反側的面這兩面入射。

再者，光電化學電池300、400中的光電極310以外的其它的構成，例如對電極320、容器330、導線350和隔板360等不特別限定，可以適當使用在將水分解而產生氫氣等氣體的光電化學電池中所使用的公知的容器、導線和分離膜等

實施例

以下，通過實施例來進一步詳細說明本公開的光電極。

＜光電極的制作＞

(實施例1)

(1)形成第2導電體(銻摻雜氧化錫：ato)的工序

作為第1導電體，準備了ato基板。作為用于制作第2導電體的透明導電性氧化物，使用了一次粒徑為120～250nm的ato粉末。調制使ato粉末分散在有機溶劑中而成的墨，將其在ato基板上旋涂成膜，在被設于120℃的加熱板上干燥5分鐘左右。旋涂的條件是，以轉速400rpm旋轉20秒后，以轉速1500rpm旋轉10秒。干燥后，在氧氣與氮氣的混合氣體氣流中將ato基板上的膜進行了燒成。關于燒成，以升溫速度100℃/h使爐內從室溫升溫到500℃，在500℃下保持1小時后，以降溫速度100℃/h進行降溫，在變為室溫左右的時候取出膜。

采用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察了所制作的膜的截面，結果膜的厚度為4μm左右。確認出：膜為多孔質結構，ato粉末彼此三維地連續而形成骨架，而且包含通過該骨架形成的三維連續的細孔。

再者，在本實施例中使用了上述方法，但作為形成第2導電體的方法，色素增感型太陽能電池所使用的tio2電極的制作方法也是有用的。例如，替代tio2粉末，準備第2導電體制作用的透明導電性材料的粉末，將其與純水、乙酰丙酮以及表面活性劑(toriton-x)等一起在研缽中混合來調制糊，采用橡皮滾滾涂法在第1導電體上涂敷該糊來形成涂膜，進行干燥和燒成處理，由此可形成具有多孔質結構的第2導電體。

(2)形成可見光光催化劑(氮氧化鈮：nbon)的工序

準備了采用濺射法在ato基板上形成了作為前驅體的非晶的nb2o5薄膜的試樣。將其放置到直徑約9cm的塔姆爐(株式會社モトヤマ制)內，在氨、氧氣和氮氣的混合氣體流通下使爐內以升溫速度100℃/h從室溫升溫到600℃。然后，在600℃下保持1h后，以降溫速度100℃/h進行降溫，將所流入的氣體從反應氣體變更為氮氣，來充分吹掃后，從爐內取出所得到的合成物。混合氣體的總流量設為1000ml/min。混合氣體的組成比率設為氨40.00體積％、氧氣0.06體積％、氮氣59.94體積％。

對燒成后的合成物進行xrd測定，結果確認出斜鋯石結構的nbon的峰。即，確認出形成了在ato基板上配置有nbon的結構體(ato基板-nbon結構體)。

通過漫反射率測定，調查了所得到的ato基板-nbon結構體的光吸收特性，結果確認出在可見光區域中的可視為nbon的帶間躍遷的光吸收，其吸收端波長為約600nm。

從以上所述確認出通過對前驅體nb2o5進行氮化處理，能夠合成作為可見光光催化劑的nbon。

再者，在本實施例中，為了確認是否能夠通過前驅體nb2o5的氮化處理來合成作為可見光光催化劑的nbon，采用濺射法在ato基板上使作為前驅體的nb2o5成膜。但是，濺射法不適合作為在相當于第2導電體的多孔質結構體上使前驅體成膜的方法。原因是因為，濺射法難以連多孔質結構體的細孔的內部也形成前驅體nb2o5膜。作為在多孔質結構體的細孔的內部也能夠較均勻地形成前驅體nb2o5膜的方法的例子，例如可列舉出以下的(1)以及(2)。

(1)調制將乙醇鈮(nb(oc2h5)5)用乙醇稀釋成為10mm的溶液。將該溶液涂敷在作為第2導電體的多孔質結構體上，在100℃左右使其干燥。由此，乙醇鈮被水解，在多孔質結構體的細孔的內部也制作出非晶的鈮氧化物(nb2o5)。

(2)調制將乙醇鈮(nb(oc2h5)5)用乙醇稀釋為10mm的溶液。使ato粉末分散在該溶液中，來調制出墨。通過將墨在ato基板上旋涂成膜后，進行干燥以及燒成，可制作出在具有多孔質結構的ato的細孔的內部附著有鈮氧化物(nb2o5)的結構體。

＜關于可見光光催化劑的形成工序時的第2導電體對熱處理的耐性的研究＞

在此，在通過利用氨氣來進行的氮化反應，將鈮氧化物進行氮化來得到nbon等鈮氮氧化物的情況下，燒成溫度優選設為500℃以上。原因是因為，氮化反應是利用在氨氣熱分解時產生的反應性高的自由基狀態的氮原子等來產生的，如在非專利文獻(appl.phys.lett.72(3)，19january1998)中所記載的那樣，氨的熱分解在大約500℃以上發生。

另一方面，可作為第2導電體的材料使用的透明導電性氧化物，當被置于高溫氣氛中時，有時由于載流子密度降低等的原因，導電率顯著地降低。因此，在第2導電體上作為可見光光催化劑形成鈮氮氧化物和/或鈮氮化物的情況下，優選在低溫條件下合成鈮氮氧化物和/或鈮氮化物。

因此，為了研究可見光光催化劑的形成工序時的第2導電體對熱處理的耐性，準備可作為第2導電體的材料使用的ato、fto以及gzo的各基板，將這些基板在與上述(2)的形成可見光光催化劑的工序同樣的氮化條件下進行了燒成。其結果，對于這些全部基板，在燒成后電阻值也未確認出大的變化，維持了導電性。另外，對于上述3種基板，在峰溫度650℃的條件下實施了熱處理的情況下，關于ato以及fto，在燒成后電阻值也未確認出大的變化，但關于gzo，確認出電阻值增加。這可以認為是由于，在本實驗條件下，在燒成氣氛中存在氧氣，因此gzo基板的電阻值增加了。另外，在將氮化溫度設為750℃而對上述3種基板進行了燒成的情況下，不論哪種基板在燒成后都確認出電阻值增加。從這些實驗確認出：在通過使用了氨氣的氮化處理在第2導電體的表面上形成包含選自氮化物和氮氧化物之中的至少任一種的可見光光催化劑的情況下，氮化處理時的溫度優選為500～650℃的范圍內。

產業上的可利用性

本公開的光電極作為利用了太陽光的水分解用的電極是有用的。