一種高效光電催化分解水產氧電極的制備方法及應用與流程
本發明涉及光電催化分解水技術領域，尤其涉及一種高效光電催化分解水產氧電極的制備方法及應用。
背景技術：
隨著全球煤、石油等不可再生能源的消耗，未來能源危機是人類必須面臨的問題。因此，開發和利用綠色、可持續的新型能源(如太陽能、風能、核能、生物質能等)，提高其在整個能源結構中的比例迫在眉睫。在眾多的新型能源中，太陽能以其資源豐富，既可免費使用又無需運輸，且不產生任何環境污染等優勢吸引了越來越多的關注。雖然太陽能的資源總量相當于當前人類所利用能源的一萬多倍，但存在能量密度低、因時而變、因地而異的缺點，故對太陽能的開發利用造成了很大的挑戰。考慮到上述限制因素，人們更傾向于尋找一種有效的途徑將太陽能轉化為化學能、電能等，并將其集中儲存而利用。在眾多的太陽能轉化途徑中，直接將太陽能轉化為以氫氣和氧氣為載體的化學能的光解水途徑是最受關注的方式之一。
在光電催化分解水產氧體系中，水的氧化和還原反應需要在一定的電極電勢下才能發生，因此光電陽極半導體的能帶位置對其光催化效率也有重大影響。在目前所發現的n-半導體中，釩酸鉍因其合適的禁帶寬度，導帶、價帶位置，豐富的儲量，從而在光電催化分解水領域有著廣泛地應用。
此外，迄今為止，最有效的產氧催化劑為具有低過電勢的貴金屬氧化物，比如RuO2和IrO2。但是，由于貴金屬的高成本和稀缺性限制了其在產氧方面的大規模應用。而且，更為重要的是將RuO2或IrO2與BiVO4復合組裝并不能得到性能優良的光電化學分解水復合電極。因此，用一種簡單的方法制備簡單、廉價、穩定的材料來提高電極催化產氧的能力還有很多工作要做。
技術實現要素：
本發明所要解決的問題就是提供一種采用簡單的電沉積法制備高效的光電分解水產氧電極的制備方法，實現催化劑在半導體表面的薄型、高效、均勻負載，提高光生載流子產生、分離和利用效率，從而提高光電轉化效率，獲得高的光電流，增加氧氣產量。并為其他光電轉化器件的制備提供一種好的思路和方法。
為了實現上述目的，本發明主要采用如下技術方案，其特征在于包括以下措施：
一種高效光電催化分解水產氧電極的制備方法：
1）配制摩爾濃度為0.04mol/L Bi(NO3)3和0.4 mol/L KI的混合溶液50mL，用濃硝酸調節溶液的PH至1.7；配制摩爾濃度為0.23mol/L的對苯醌乙醇溶液20mL，將上述兩種溶液混合并劇烈攪拌。
采用三電極體系在上述混合溶液中進行恒電勢沉積，以鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，FTO導電玻璃片為工作電極，通過電沉積方法制備得到BiOI/FTO電極片。
配制摩爾濃度為0.2 mol/L的乙酰丙酮氧釩的二甲基亞砜溶液，移取0.2 mL該溶液滴加到BiOI/FTO電極片沉積有BiOI的區域上, 并于450℃溫度下煅燒2 h，此時電極片上為BiVO4和V2O5的混合物；配制1.0 mol/L的NaOH水溶液，將鍛燒過后的電極片置于上述NaOH溶液中,攪拌30min后取出電極片，用超純水沖洗干凈，自然晾干，得到BiVO4/FTO光電極。
2）將BiVO4/FTO光電極作為工作電極，Pt絲為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，在該三電極體系中，通過電沉積的方法制備CoFe-H/ BiVO4高效光電催化電極。
優選的，所述的步驟1）的三電極體系恒電勢沉積過程為：在-0.1V vs Ag/AgCl恒電勢條件下沉積時間為5min，沉積后用乙醇、超純水分別清洗電極片，晾干。
優選的，所述的步驟1）的三電極體系恒電勢沉積過程中，電極的沉積區域為l cm x 1 cm。
優選的，所述的步驟2）的電解液是濃度均為6 mmol/L的硝酸鈷與硝酸鐵的混合溶液。
優選的，所述的電解液的體積是70 mL,所述電沉積的電壓為-1.42V vs Hg/Hg2SO4,電沉積時間是80 s。
本發明還公開了所述制備方法制備得到的高效光電催化分解水產氧電極，其1.23 V（vs.RHE）下光電流密度為2.48 mA/cm2。
本發明還公開了所述制備方法制備得到的高效光電催化分解水產氧電極在光電化學分解水產氧中的應用。將CoFe-H/BiVO4光電催化電極、Pt絲、Ag/AgCl參比電極置于0.5M 的磷酸鉀緩沖溶液中，其中CoFe-H/BiVO4光電催化電極為工作電極，對該三電極體系施加正電壓，同時利用氙燈模擬太陽能光照射電極的表面，入射光強調節到100 mW/cm2；最后，檢測電流、氧氣、氫氣的產生。
本發明采用簡單的電沉積的方法在BiVO4三維多孔納米膜基底上負載了一層無定形的電化學催化劑納米片，制備了CoFe-H/ BiVO4高效催化復合電極。電化學測試表明，在1.0 M KOH溶液中，無定形的CoFe-H電催化劑具有極低的過電勢（280 mV,電流密度為10.0 mA/cm2），極低的Tafel值為28 mV/decade。因此，該無定形催化劑展現了良好的電催化活性。此外，該催化劑經紫外-可見光光譜分析測試，具有良好的透光性。
光電化學測試表明，CoFe-H/BiVO4高效光電催化電極（復合催化電極）具有高的產氧活性，1.23 V(vs.RHE)下的光電流可以達到2.48 mA/cm2。
相對于現有技術，本發明具有以下優點：
1.合成工藝簡單，反應條件溫和，催化劑通過電沉積的方法一步合成，簡化了工藝流程。
2.復合光電極具有高質量的催化劑-半導體界面，實現了光生載流子有效分離、高效利用。
3.該電極的催化劑CoFe-H能有效的催化產氧，且不影響半導體BiVO4對于可見光的吸收，廉價易得。
4.該電極實現了高效地分解水產氧，將太陽能轉化為化學能儲存于氫氣中，在相同的測試條件下，1.23 V（vs.RHE）下的光電流明顯大于現有已報道的同類型材料，光電流密度可以達到2.48mA/cm2。
附圖說明
圖1‐1示出實施例1通過掃描電鏡觀察的空白石墨片形貌圖；
圖1‐2示出實施例1通過掃描電鏡觀察的CoFe‐H/Graphite形貌圖；
圖1‐3示出實施例1中CoFe‐H/Graphite電極線性掃描伏安曲線；
圖1‐4示出實施例1中CoFe‐H/Graphite電極的Tafel曲線；
圖1‐5示出實施例1中的CoFe‐H/Graphite電極穩定性測試的電流‐時間曲線；
圖2示出實施例2中的不同沉積時間的CoFe‐H/ITO電極透光率‐波長曲線；
圖3‐1示出實施例3中的BiVO4/FTO基底電極電極通過掃描電鏡觀察的形貌圖；
圖3‐2示出實施例3中的不同沉積時間的CoFe‐H/BiVO4復合催化電極紫外‐可見吸收光譜圖；
圖4示出實施例4中不同沉積時間的CoFe‐H/BiVO4復合催化電極電流極化曲線；
圖5示出實施例5中CoFe‐H/BiVO4復合催化電極在犧牲劑存在條件下極化曲線；
圖6示出實施例6中氧氣、氫氣產量隨時間的變化曲線。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的說明。
實施例1
將幾何面積是0.2826 cm2的石墨片（直徑0.6cm,厚度0.1cm）,依次用去離子水，無水乙醇和丙酮超聲清洗30 分鐘，除去表面的有機物。放置在烘箱中，40℃干燥12小時，備用，通過掃描電鏡得到的空白的石墨片的形貌圖片如圖1-1所示。將干燥好的石墨片用導電銀膠固定在電極棒（聚四氟乙烯外殼，內有導電銅棒）的底部，作為一個電極。
以石墨片(Graphite)電極為工作電極，石磨棒為對電極，硫酸亞汞電極為參比電極。電沉積液由硝酸鈷與硝酸鐵組成，其中濃度均為6 mmol/L。電沉積液的體積是70mL。電沉積反應開始之前，電解液曝入30 min高純氮氣，此外反應過程中也要持續通入N2。電沉積電位為-1.42 V（vs. Hg/Hg2SO4）,沉積時間是20min。沉積結束之后，樣品用超純水沖洗干凈，60℃干燥12小時。通過掃描電鏡得到的CoFe-H/Graphite 的形貌圖片如圖1-2所示。
采用三電極體系的電化學工作站，1 M KOH溶液為電解液，上述制備的CoFe-H/Graphite，對電極是Pt絲，參比電極是飽和甘汞電極，測定CoFe-H的電催化性能。實驗之前，電解液持續曝入30分鐘N2排除體系中的氧氣，測試過程中持續通入氮氣。掃描速率為1 mV/s, 電極的極化結果如圖1-3和1-4所示。CoFe-H具有極低的產氧過電勢，電流為10 mA/cm2時過電勢為280 mV，Tafel值為28 mV/decade。穩定性測試采用電流-時間曲線測試，測試結果如圖1-5，CoFe-H在測試40小時之后活性未見明顯下降。
實施例2
參照實施例1的電沉積方法，以ITO導電玻璃（5cm*2cm）為工作電極,Pt片（1cm*1cm）為對電極，硫酸亞汞電極為參比電極，電沉積液條件與實施例1相同，沉積不同的時間（0-300s）,其中ITO浸沒電解液的面積為2cm*2cm。制備的CoFe-H/ITO電極,然后用大量的超純水沖洗干凈，并放置于真空烘箱中30℃干燥12小時。
制得的不同沉積時間的CoFe-H/ITO樣品用紫外-分光光度計（UV-3150 UV-Vis）測其透光率,掃描范圍為300-800nm。不同沉積時間的樣品的透光性數據如圖2。隨著沉積時間的延長，樣品的顏色逐漸變深，透光率降低。
實施例3
首先利用電沉積和煅燒兩步法，將BiVO4納米多孔膜沉積到氟摻雜導電玻璃表面，從而制得BiVO4/FTO光電極，典型的BiVO4三維多孔納米膜電極的掃描電鏡圖片如圖3-1；
電沉積和煅燒兩步法為：在FTO表面制備三維多孔釩酸鉍納米膜基底：首先配制摩爾濃度為0.04mol/L Bi(NO3)3和0.4 mol/L KI混合溶液50mL，隨后用濃硝酸調節溶液的PH至1.7左右，其次配制摩爾濃度為0.23mol/L的對苯醌乙醇溶液20mL，最后將上述兩種溶液混合并劇烈攪拌5分鐘。接著采用三電極體系進行恒電勢沉積，以鉑片為對電極，Ag/AgCl（飽和氯化鉀溶液）為參比電極，FTO導電玻璃片為工作電極，電極的沉積區域為l cm x 1 cm，在-0.1V vs Ag/AgCl恒電勢條件下沉積5min，沉積后用乙醇、超純水分別清洗電極片，并于室溫下自然晾干，所得到的沉積了BiOI/FTO電極片。第二步：配制摩爾濃度為0.2 mol/L的乙酰丙酮氧釩的二甲基亞砜溶液，用移液槍移取0.2 mL該溶液滴加到BiOI/FTO電極片沉積有BiOI的區域上, 并于450 oC溫度下煅燒2 h，升溫速率為2 oC/min，待冷卻至室溫后取出，此時的電極片物質上為BiVO4和V2O5的混合物。為了V2O5去除，需配制1.0 mol/L的NaOH水溶液，將鍛燒過后的電極片置于該NaOH溶液中,輕輕地攪拌30min后取出電極片，并用超純水沖洗干凈，于室溫下自然晾干，得到BiVO4/FTO光電極。
然后利用陰極恒電壓電沉積(-1.42V vs Hg/Hg2SO4 ，沉積時間0-300s)將CoFe-H納米片沉積到BiVO4納米多孔膜表面，以此制得復合催化光陽極材料。沉積不同的時間，其中以80s時間制備的樣品的性能最佳。獲得的電沉積樣片用大量的超純水沖洗干凈，并放置于真空干燥箱中30℃，干燥12個小時。
將上述制備的電極樣品CoFe-H/BiVO4，進行紫外-可見吸收光譜測試，測試數據如圖3。
實施例4
采用三電極體系的電化學工作站,將如實施例3所述制備的CoFe-H/BiVO4電極作為工作電極，Pt絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。電解液為0.5 M 磷酸鉀緩沖溶液。模擬光源為氙氣燈光源，模擬太陽光光強為100mW/cm2。反應過程中照射電極面積為1cm2,掃描速率為10 mV/s,不同電極的極化結果如圖4所示。從圖中可以看出當沉積時間為80s，所制備的電極性能具有較低的啟動電壓，偏電壓在1.23V (vs. RHE)下光電流最大可以達到2.48mA/cm2。
實施例5
如實施例4所述，采用三電極體系的電化學工作站, CoFe-H/BiVO4電極作為工作電極，Pt絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。電解液為0.5 M 磷酸鉀緩沖溶液和1.0M亞硫酸鈉溶液（空穴犧牲劑）。模擬光源為氙氣燈光源，模擬太陽光光強為100mW/cm2。反應過程中照射電極面積為1cm2,掃描速率為10 mV/s, CoFe-H/BiVO4電極在亞硫酸鈉溶液中的極化曲線結果如圖5所示。，測試結果顯示在犧牲劑條件下，本發明制備的 CoFe-H/BiVO4光電流十分接近純BiVO4光電流，說明CoFe-H/BiVO4電極具有高質量的催化劑-半導體界面。
實施例6
如實施例5所述，采用三電極體系的電化學工作站, CoFe-H/BiVO4電極作為工作電極，Pt絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。電解液為0.5 M 磷酸鉀緩沖溶液。模擬光源為氙氣燈光源，模擬太陽光光強為100mW/cm2。反應過程中照射電極面積為1cm2。實驗之前，電解液持續曝入30分鐘N2排除體系中的氧氣。模擬光源為氙燈光源，模擬太陽光光強為100mW/cm2。施加恒定的電位1.23 V （vs.RHE）,每隔60分鐘取樣，用氣相色譜測試密閉體系中氧氣、氫氣產量。氧氣、氫氣的產量隨時間變化的曲線如圖6。從圖中可以看出，氫氣和氧氣產量均隨時間線性增加，且兩者比例約為2:1，說明本發明制備的 CoFe-H/BiVO4能夠用于光電催化分解水領域。
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