本發明涉及一種熱恢復性(heatresilience)優異的fe-ni系合金金屬箔及其制造方法。
背景技術：
金屬箔被開發為多種用途并廣泛應用于家庭/工業中。鋁箔(aluminumfoil)廣泛應用于家庭或食物烹飪中，不銹鋼箔(stainlesssteelfoil)主要用作建筑用內飾材料或外飾材料。電解銅箔(electrolyticcopperfoil)廣泛用作印刷電路板(pcb：printedcircuitboard)的電路，最近，以筆記本電腦、個人攜帶終端機(pda)、電子書、手機等小型產品為中心而被廣泛使用。對于特殊用途的金屬箔也在進行生產，其中，fe-ni系合金金屬箔的熱膨脹系數(cet，coefficientofthermalexpansion)低，從而也被用作有機發光二極管(oled，organiclightemittingdiodes)用封裝材料、電子元件基板等。進一步地，作為二次電池的陰極集電體和引線框也備受矚目。
就制造這種fe-ni系合金金屬箔的方法而言，廣為知曉的方法有軋制(rolling)法和電鑄(electroforming)法。
其中，軋制法是將fe和ni制造成鋼錠(ingot)之后，通過反復實施軋制和退火來制成金屬箔的方法。通過這種軋制法制得的fe-ni系合金金屬箔的伸長率高且表面平滑，因此具有難以產生裂紋(crack)的優點。但是，在制造時因受到機械性的限制，難以制成寬度為1m以上的金屬箔，并存在需要過高的制造成本的缺點。此外，即使減小這種制造成本方面的不利之處，并通過軋制法來制造金屬箔，組織的平均晶粒尺寸粗大，從而存在機械物理性質很差的缺點。
另外，電鑄法是通過給液噴嘴向設置在電解槽內且旋轉的圓筒形的陰極輥(drum)和一對相互面對且為圓弧形狀的陽極所包圍的縫隙中供給電解液，使得電流流通，從而使fe-ni系合金電沉積在所述陰極輥的表面上，并將其卷曲而制成金屬箔。就通過這種電鑄法制造的fe-ni系合金金屬箔而言，由于平均晶粒尺寸微細，從而具有機械物理性質優異的優點，進一步地，可以以低的制造費用來制造，從而具有制造成本低的優點。
但是，為了將通過電鑄法制造的fe-ni系合金金屬箔用作有機發光二極管的封裝材料和電子元件基板等，不可避免地需要進行在特定溫度下的熱處理。但是，如果將fe-ni系合金金屬箔直接以制造狀態來使用，則在特定溫度下進行熱處理后冷卻至常溫時，存在會發生極嚴重的熱變形的問題。這種熱變形與制造之后的狀態相比，會進一步發生收縮，從而會存在金屬箔的長度與所需要制備的長度不同的問題。
技術實現要素：
要解決的技術問題
本發明的目的在于，提供一種熱恢復性優異的fe-ni系合金金屬箔及其制造方法。
本發明的技術問題并不限定于上述內容。本發明的進一步的技術問題記載在說明書的整體內容中，對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，通過本發明的說明書理解本發明的進一步的技術問題是沒有任何困難的。
技術方案
本發明的一方面提供一種熱恢復性優異的fe-ni系合金金屬箔的制造方法，其包括以下步驟：通過電鑄(electroforming，ef)法制造厚度為100μm以下(0μm除外)的fe-ni系合金金屬箔，以重量％計，所述fe-ni系合金金屬箔包含34～46％的ni、余量的fe及不可避免的雜質；將所述金屬箔在300～400℃的熱處理溫度下實施5～30分鐘的穩定化熱處理。
本發明的另一方面提供一種熱恢復性優異的fe-ni系合金金屬箔，其通過電鑄法制造且厚度為100μm以下(0μm除外)，以重量％計，所述金屬箔包含34～46％的ni、余量的fe及不可避免的雜質，所述金屬箔的由下述數學式1表示的熱恢復率為30ppm以下；
[數學式1]
熱恢復率＝(l-l0)/l0
(其中，l0為熱處理之前的金屬箔的長度(表面溫度為30℃)，l為熱處理后的金屬箔的長度，其是指將表面溫度為30℃的合金以5℃/min的速度使表面溫度升溫至300℃，并在300℃下保持5分鐘，然后以5℃/min的速度使表面溫度冷卻至30℃時的金屬箔的長度)。
有益效果
本發明的fe-ni系合金金屬箔的熱恢復性非常優異，從而可以優選用作有機發光二極管(oled，organiclightemittingdiodes)用封裝材料等的材料。
優選實施方式
如上所述，就通過電鑄法制造的fe-ni系合金金屬箔而言，由于平均晶粒尺寸微細，從而具有機械物理性質優異的優點，進一步地，可以以低的制造費用來制造，從而具有制造成本低的優點。但是，通過所述電鑄法制造的fe-ni系合金金屬箔在特定溫度下進行熱處理后，將其冷卻至常溫時，存在會發生極嚴重的熱變形的問題。
對此，本發明人為了解決上述問題進行了深入的研究，其結果，完成了本發明。
下面，對本發明進行詳細的說明。首先，對本發明的fe-ni系合金金屬箔的制造方法進行詳細說明。
首先，通過電鑄(electroforming，ef)法來制造包含34～46重量％的ni、余量的fe及不可避免的雜質的fe-ni系合金金屬箔。即，如前面所述，制造fe-ni系合金金屬箔的方法有軋制法和電鑄法，在本發明中，將通過其中的電鑄法來制造合金金屬箔作為一個特征。
作為通過電鑄法來制造fe-ni系合金金屬箔的一個例子，可以以下述條件來制造fe-ni系合金金屬箔，即，使用由鐵濃度為1～40g/l、鎳濃度為5～80g/l、5～40g/l的ph穩定劑、1.0～20g/l的應力緩和劑、5～40g/l的電鍍助劑構成且ph為1.0～5.0的電鍍液，電鍍液溫度為40～90℃，電流密度為1～80a/dm2，流速為0.2～5m/sec。此時，所述鐵可以溶解成硫酸鐵、氯化鐵、氨基磺酸鐵(ironsulfamate)等鹽的形態來使用，或者可以將電解鐵及鐵粉溶于鹽酸或硫酸中供給。此外，所述鎳可以溶解成氯化鎳、硫酸鎳、氨基磺酸鎳(nickelsulfamate)等鹽的形態來使用，或者可以在酸中溶解鎳鐵(ferronickel)等來供給。ph穩定劑可以使用硼酸、檸檬酸等，應力緩和劑可以使用糖精等，電鍍助劑可以使用氯化鈉等。
通過所述電鑄法制造的fe-ni系合金金屬箔的厚度可以為100μm以下(0μm除外)，優選可以為50μm以下(0μm除外)。但是，金屬箔的厚度超出上述范圍時，也可以利用本發明，只是因為金屬箔的厚度如上所述地非常薄時，熱恢復性尤其會成為問題，因此限定了上述范圍。
根據本發明的一個實施方式，所述金屬箔的平均晶粒尺寸可以為5～15nm，更優選可以為7～10nm。所述金屬箔的平均晶粒尺寸小于5nm時，后述的穩定化熱處理所帶來的組織穩定化效果有可能會不足。相反，所述金屬箔的平均晶粒的尺寸超過15nm時，在后述的穩定化處理后，fe-ni系合金金屬箔的強度有可能變得過低。其中，平均晶粒尺寸是指觀察金屬箔的剖面而檢測的顆粒的平均等效圓直徑(equivalentcirculardiameter)。
另外，通過電鑄法使得fe及ni的含量得到適當控制且平均晶粒尺寸得到適當控制的fe-ni系合金金屬箔的制造方法可以通過本發明所屬的技術領域中公知的方法來實現，本發明中對具體的工序條件并不作特別的限制。例如，可以列舉ph、電流密度、電鍍液溫度、流速等，本發明所屬技術領域的普通技術人員在通過變更這種條件來獲得本發明的fe-ni系合金金屬箔方面不會存在特別的困難。
之后，對所述fe-ni系合金金屬箔進行穩定化熱處理。本步驟是為了通過組織穩定化來提高金屬箔的熱恢復性的步驟。
此時，穩定化熱處理溫度優選為300～400℃，更優選為300～345℃，再進一步優選為300～330℃。所述穩定化熱處理溫度小于300℃時，組織穩定化不足，從而有可能會使穩定化熱處理所帶來的金屬箔的熱恢復性提高效果不足，相反，所述穩定化熱處理溫度超過400℃時，急劇發生組織的再結晶化，還會發生異常晶粒生長(abnormalgraingrowth)和初始形態的變形，同時熱恢復性有可能會不均勻。
此外，穩定化熱處理時間優選為5～30分鐘，更優選為7～20分鐘，再進一步優選為9～15分鐘。所述穩定化熱處理時間小于5分鐘時，組織穩定化不足，從而有可能會使穩定化熱處理所帶來的金屬箔的熱恢復性提高效果不足，相反，所述穩定化熱處理時間超過30分鐘時，急劇發生組織的再結晶化，還會發生異常晶粒生長(abnormalgraingrowth)和初始形態的變形，同時熱恢復性有可能會不均勻。
另外，本發明中，對于升溫至如上所述的穩定化熱處理所需的熱處理溫度的升溫速度不作特別的限定。
此外，本發明中，在進行如上所述的穩定化熱處理后，對于從穩定化熱處理溫度冷卻至常溫的冷卻速度不作特別的限定，例如，可以為50℃/min以下(0℃/min除外)，更優選可以為40℃/min以下(0℃/min除外)，再進一步優選可以為30℃/min以下(0℃/min除外)。所述冷卻速度超過50℃/min時，通過穩定化熱處理而熱膨脹的金屬箔不能夠充分地收縮，從而熱恢復性有可能會很差。另外，冷卻速度越慢，則越有利于確保熱恢復性，因此，對冷卻速度的下限不作特別的限定，但考慮到生產性等方面時，可以限定為0.1℃/min。
下面，對本發明的fe-ni系合金金屬箔進行詳細說明。
本發明的fe-ni系合金金屬箔是通過電鑄(electroforming，ef)法制造，厚度為100μm以下(0μm除外)，以重量％計，包含34～46％的ni、余量的fe及不可避免的雜質。
所述ni的含量過低時，存在熱膨脹系數急劇增加的問題，并且由于居里溫度(curietemperature，tc)變低而導致熱處理時急劇發生組織的再結晶化，還會發生異常晶粒生長(abnormalgraingrowth)和初始形態的變形，同時熱恢復性有可能會不均勻。因此，所述ni含量的下限優選為34重量％，更優選為35重量％，再進一步優選為36重量％。相反，所述ni的含量過高時，由于金屬箔的熱膨脹系數相比于玻璃等的熱膨脹系數顯著增大，從而在用作電子材料基板和有機太陽能電池的封裝材料時會存在問題。因此，所述ni含量的上限優選為46重量％，更優選為44重量％，再進一步優選為42重量％。
本發明的其余成分為fe。但是，在通常的制造過程中，從原料或周圍環境中不可避免地混入不期望的雜質，因此不能排除這些雜質。這些雜質是通常的制造過程中的技術人員都能夠知曉的，因此，在本說明書中不會特別地涉及其全部內容。
本發明的fe-ni系合金金屬箔的由下述數學式1表示的熱恢復率為30ppm以下，更優選為20ppm以下，再進一步優選為10ppm以下，具有熱恢復性非常優異的優點。
[數學式1]
熱恢復率＝(l-l0)/l0
(其中，l0為熱處理之前的金屬箔的長度(表面溫度為30℃)，l為熱處理后的金屬箔的長度，其是指將表面溫度為30℃的合金以5℃/min的速度使表面溫度升溫至300℃，并在300℃下保持5分鐘，然后以5℃/min的速度使表面溫度冷卻至30℃時的金屬箔的長度)。
本發明人為了提供具有優異的熱恢復性的fe-ni系合金金屬箔而進行了深入的研究，其結果，知道了fe-ni系合金金屬箔的熱恢復性與金屬箔的組織具有很密切的關系，尤其，本發明的fe-ni系合金金屬箔的組織是由面心立方結構(fcc，face-centeredcubic)和體心立方結構(bcc，body-centeredcubic)組成，知道了適當地控制它們之間的比例是確保優異的熱恢復性的重要因素。
根據本發明的一個實施方式，所述體心立方結構的面積占有率可以為5～20％，更優選為10～20％。體心立方結構的面積占有率小于5％時，急劇發生組織的再結晶化，還會發生異常晶粒生長(abnormalgraingrowth)和初始形態的變形，同時熱恢復性有可能會不均勻，相反，體心立方結構的面積占有率超過20％時，組織穩定化不足，從而有可能會使穩定化熱處理所帶來的金屬箔的熱恢復性的提高效果不足。
此外，如上所述地控制所述fe-ni系合金金屬箔的組織的同時，使平均晶粒的尺寸微細化時，能夠確保優異的強度。尤其，將所述fe-ni系合金金屬箔的平均晶粒尺寸控制為100nm以下(0nm除外)時，能夠確保800mpa以上的優異的拉伸強度。此時，所述平均晶粒尺寸是指觀察金屬箔的剖面而檢測的顆粒的等效圓直徑(equivalentcirculardiameter)。
具體實施方式
下面，通過實施例對本發明進行更具體的說明。但是，應注意的是，下述實施例僅是為了例示本發明而使本發明具體化，并不是為了限定本發明的權利范圍。本發明的權利范圍是由本發明的權利要求書中記載的事項和由此合理推導出的事項所確定。
(實施例)
使用由8g/l的fe、20g/l的ni、10g/l的ph穩定劑、2g/l的應力緩和劑、25g/l的電鍍助劑構成的電鍍液，并在ph為2.5、電流密度為8a/dm2、電鍍液溫度為60℃的條件下制造fe-42wt％ni的fe-ni系合金。制得的fe-ni系合金的厚度為20μm，平均晶粒尺寸為7.1nm。
之后，將上述制得的fe-ni系合金按照下述表1的條件進行穩定化熱處理。此時，將升溫至穩定化熱處理溫度的升溫速度設定為5℃/min，從穩定化熱處理溫度開始冷卻的冷卻速度也設定為相同的5℃/min。
之后，測定經過穩定化熱處理的fe-ni系金屬箔的平均晶粒尺寸、bcc面積占有率、熱恢復性及拉伸強度，并將其結果示于下述表1中。
在此，熱恢復性評價是根據下述數學式1來進行。
[數學式1]
熱恢復率＝(l-l0)/l0
(其中，l0為熱處理之前的金屬箔的長度(表面溫度為30℃)，l為熱處理后的金屬箔的長度，其是指將表面溫度為30℃的合金以5℃/min的速度使表面溫度升溫至300℃，并在300℃下保持5分鐘，然后以5℃/min的速度使表面溫度冷卻至30℃時的金屬箔的長度)。
表1
參照表1可以確認，滿足本發明中提出的所有工藝條件的發明例1～4的熱恢復率為30ppm以下，熱恢復性非常優異。進一步地，發明例1～4的平均晶粒尺寸也得到了適當的控制，從而顯示出非常優異的拉伸強度。
與此相反，就比較例1而言，由于未實施穩定化熱處理，從而顯示出非常差的熱恢復性，就比較例2而言，由于穩定化熱處理溫度過高，從而顯示出非常差的熱恢復性。