直流陰極電解用組成物、帶有潤滑皮膜的金屬材料及其制造方法與流程

本發明涉及直流陰極電解用組成物，特別涉及含有規定的金屬離子及有機酸化合物的直流陰極電解用組成物。

此外，本發明還涉及使用直流陰極電解用組成物得到的帶有潤滑皮膜的金屬材料及其制造方法。

背景技術：

在許多構造物中使用金屬材料。例如，鐵類材料從作為坯材的板、線、棒，通過擠壓、拉拔、切削、沖切等的壓造加工制造出構造物的零件，通過以焊接、粘接接合，組裝成大體的形狀。接著，經過防銹處理、各種涂裝（涂裝方法），成為考慮到設計性的制品，根據情況裝進電子零件或內部零件來出廠。

在這樣的材料的壓造加工中需要潤滑性，提出了各種技術。例如，在專利文獻1中，作為潤滑皮膜的形成方法，公開了一種使用含有鋅離子、磷酸離子及硝酸離子的電解液進行陰極電解來形成化成皮膜、然后使其與水類或油類的潤滑劑接觸的方法。

專利文獻1：日本特開2000－144494號公報。

另一方面，近年來，希望在將金屬材料加工后能夠容易地實施各種化成處理。更具體地講，希望在將具有潤滑皮膜的金屬材料加工后，將潤滑皮膜脫膜，而能夠容易地實施各種化成處理（例如，磷酸鋅處理、金屬氧化物處理等）。即，對于潤滑皮膜，要求潤滑性和脫膜處理后的化成性的高水平下的兼顧。此外，特別是關于脫膜處理，由于是為涂裝工序準備的，希望能夠用在化成處理的前段通常使用那樣的脫脂處理容易地實施。

本發明人們在實施專利文獻1中記載的方法而形成潤滑皮膜、對其特性（潤滑性及脫脂后的化成性）進行研究后發現，在進行脫脂處理后形成的化成皮膜中發生不勻，潤滑性和脫脂后的化成性的兼顧不充分。特別是，在專利文獻1的方案中，由于形成在金屬材料上的磷酸鋅皮膜及/或反應型肥皂皮膜不能用通常的脫脂處理除去而殘留，所以其后實施的化成處理不良好地進行。

技術實現要素：

本發明鑒于上述情況，目的是提供一種能夠形成潤滑性及脫脂后的化成性良好的帶有潤滑皮膜的金屬材料的直流陰極電解用組成物。

此外，本發明的目的是提供一種使用直流陰極電解用組成物的帶有潤滑皮膜的金屬材料的制造方法、以及帶有潤滑皮膜的金屬材料。

本發明人們關于上述問題進行了專門研究，結果發現，通過使用包含規定的金屬離子或其絡化物、以及規定的有機酸化合物的直流陰極電解用組成物實施陰極電解，能得到呈現希望的特性的潤滑皮膜。

即發現，通過以下的結構能夠實現上述目的。

（1）一種直流陰極電解用組成物，其特征在于，含有：從由2價以上的典型金屬離子（但是將鋅離子除外）及稀土類元素離子構成的群中選擇的至少1種金屬離子或其絡化物（A）；在分子內包含羧基及碳數4以上的直鏈亞烴基的有機酸化合物（B）；和水（C）。

（2）如（1）所述的直流陰極電解用組成物，金屬離子或其絡化物（A）包含從由鎂離子、鈣離子、鋁離子、釔離子及鑭金屬離子構成的群中選擇的至少1種金屬離子或其絡化物。

（3）如（1）或（2）所述的直流陰極電解用組成物，有機酸化合物（B）包括包含碳數4以上的直鏈亞烴基的脂肪族一元羧酸、或包含碳數4以上的直鏈亞烴基的脂肪族二羧酸。

（4）如（1）～（3）中任一項所述的直流陰極電解用組成物，pH是3.5～12.5。

（5）一種帶有潤滑皮膜的金屬材料的制造方法，具備將金屬材料浸漬到（1）～（4）任一項所述的直流陰極電解用組成物中、以金屬材料為陰極實施使用直流的陰極電解處理、在金屬材料表面上形成潤滑皮膜的工序。

（6）一種帶有潤滑皮膜的金屬材料，通過（5）所述的帶有潤滑皮膜的金屬材料的制造方法制造。

（7）一種帶有潤滑皮膜的金屬材料，具備金屬材料和配置在金屬材料表面上的潤滑皮膜，潤滑皮膜包含：從由2價以上的典型金屬元素（但是將鋅元素除外）及稀土類元素離子構成的群中選擇的至少1種金屬元素；在分子內包含羧基及碳數4以上的直鏈亞烴基的有機酸化合物及/或其鹽；在使用熾熱放電發光分光測量法的、從潤滑皮膜的與金屬材料相反的一側的表面朝向金屬材料側的向潤滑皮膜的深度方向的分析中，潤滑皮膜的與金屬材料相反的一側的表面的來源于碳元素的峰值強度（Is）、與距潤滑皮膜的與金屬材料相反的一側的表面相當于潤滑皮膜的整體厚度的1/2的深度的中間位置處的來源于碳元素的峰值強度（Im）的比（Im/Is）不到1.0。

（8）如（6）或（7）所述的帶有潤滑皮膜的金屬材料，在潤滑皮膜上還具備含有油成分的油層。

根據本發明，能夠提供一種能夠形成潤滑性及脫脂后的化成性良好的帶有潤滑皮膜的金屬材料的直流陰極電解用組成物。

此外，根據本發明，還能夠提供一種使用直流陰極電解用組成物的帶有潤滑皮膜的金屬材料的制造方法及帶有潤滑皮膜的金屬材料。

附圖說明

圖1是表示本發明的帶有潤滑皮膜的金屬材料的一實施方式的示意剖視圖。

圖2是表示本發明的帶有潤滑皮膜的金屬材料的另一實施方式的示意剖視圖。

圖3是在實施例中實施的潤滑性評價（其2）中使用的高速深沖試驗機的示意圖。

具體實施方式

以下，對本發明的直流陰極電解用組成物（直流陰極電解用處理液）、帶有潤滑皮膜的金屬材料及其制造方法詳細敘述。另外，本發明中的圖是示意圖，各層的厚度的關系等并不一定與實際一致。

作為本發明的特征點之一，可以舉出如上述那樣使用含有規定的金屬離子或其絡化物、及規定的有機酸化合物的直流陰極電解用組成物實施陰極電解這一點。

首先，通常有通過陰極電解使金屬析出到被處理物上的、稱作鍍層的表面處理。對此，在本發明中，使用即使將被處理物作為陰極處置也不易作為金屬析出的金屬離子或其絡化物作為組成物中的成分。即，在本發明中使用的金屬離子或其絡化物在水類中不易作為金屬還原，容易成為含有該金屬離子的氫氧化物、水合氧化物及/或氧化物。

在本發明中，采用借助直流陰極電解的制膜方法。首先，如果實施陰極電解，則通過各金屬離子或其絡化物的電泳，發生金屬離子或其絡化物向作為被處理物的金屬材料附近的濃化。此時，作為消耗從被處理物釋放的電子的還原反應，發生氫離子的消耗及氫氧化物離子的增加等。例如，如果是發生水的電分解的情況，則從作為被處理物的金屬材料表面上產生氫氣，所以金屬材料表面上的pH上升被促進。結果，濃化的金屬離子或其絡化物形成不溶性的鹽（氧化物、氫氧化物或水合物），在金屬材料表面上析出。這樣的金屬離子或其絡化物析出的區域被通常使用那樣的脫脂處理等的脫膜處理容易地除去，能夠容易地實施之后的化成處理。

另一方面，由于有機酸化合物具有羧基，所以如果要從金屬材料遠離則進行電泳。因此，有機酸化合物不易在金屬材料表面上析出，特別是，金屬材料附近的pH越高顯示越強的離子性，所以該現象變得更顯著。因此，在陰極電解初期，有機酸化合物不易在金屬材料表面上析出，隨著電分解進展，有機酸化合物逐漸形成金屬離子或其絡化物、含有該金屬離子的氧化物、氫氧化物等和鹽，可以考慮在金屬材料表面上析出有機酸化合物和金屬離子的復合鹽析出。即，有機酸化合物在潤滑皮膜的露出表面（與金屬材料側相反的一側的表面）側被進一步濃縮。因此，在潤滑皮膜的表面上，存在較多潤滑特性良好的有機酸化合物，能發揮良好的潤滑性。

如以上這樣，通過使用混雜有金屬離子或其絡化物和有機酸化合物的水類組成物進行直流陰極電解，發生金屬材料表面上的氫氧化物離子濃度的增加，金屬離子與有機酸化合物的沉淀平衡偏移，潤滑皮膜析出。這樣的潤滑皮膜的形成過程與以往的潤滑皮膜的形成過程較大地不同。

另外，如果使用該組成物，則在制造潤滑皮膜時不需要實施高溫處理，并且用1個工序完成處理，所以在工業性的生產性的方面是優選的。此外，因為形成的潤滑皮膜即使其厚度較薄也能得到希望的效果，所以在成本方面及生產性的方面是優選的。

以下，首先對構成直流陰極電解用組成物（以后也單稱作“組成物”）的各種成分（金屬離子或其絡化物（A）、有機酸化合物（B）、水（C）等）詳細敘述，然后對使用組成物的帶有潤滑皮膜的金屬材料的制造方法詳細敘述。

<金屬離子或其絡化物（A）>

在組成物中，包含從2價以上的典型金屬離子（但是將鋅離子除外）及稀土類元素離子構成的群中選擇的至少1種金屬離子或其絡化物（A）（以后，作為包含兩者的概念也稱作“金屬離子（A）”）。該金屬離子（A）在陰極電解時成為金屬氧化物、金屬氫氧化物、或與后述的有機酸化合物（B）的絡化物，為構成潤滑皮膜的成分。

作為典型金屬離子（典型金屬元素的離子），可以舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等的周期表的第2族的元素的離子（堿土類金屬離子），鎘、水銀等周期表的第12族的元素的離子（另外，鋅離子除外），鋁、鎵、銦、鉈等的周期表第13族的元素的離子，鍺、錫、鉛等周期表的第14族的元素的離子，銻、鉍等的周期表第15族的元素的離子，釙等周期表的第16族的元素的離子。

所謂稀土類元素離子，是指稀土類元素的離子，是指包括釔離子（釔元素的離子）、鈧離子（鈧元素的離子）及鑭金屬離子的概念。

所謂鑭金屬離子（鑭金屬元素的離子），是指鑭族金屬元素的離子，更具體地講，是指鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥等元素的離子。

其中，在潤滑皮膜的潤滑性及/或脫脂后的化成性更好這一點（以后，也單稱作“本發明的效果更好這一點”）上，優選的是鎂離子、鈣離子、鋁離子、釔離子或鑭金屬離子，更優選的是鎂離子、鈣離子、鋁離子。

另外，金屬離子（A）既可以僅使用1種，也可以并用兩種以上。

所謂上述金屬離子的絡化物，是指包含上述金屬離子的絡化物（有機絡化物）。在絡化物中，優選的是包含螯合劑（絡合劑）。另外，在螯合劑中，不含有后述的有機酸化合物（B）。

作為螯合劑，只要是具有將上述金屬離子螯合的功能、不損害本發明的效果的，就能夠使用。作為螯合劑，可以使用葡糖酸、檸檬酸、琥珀酸等有機酸及其鹽、有機磷化合物、乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）等的氨基多羧酸或其鹽等。其中，在本發明的效果更好這一點上，優選的是氨基多羧酸或其鹽。另外，也可以使用三聚磷酸鈉等縮合磷酸鹽作為螯合劑，但由于容易進行與金屬離子的鹽形成、控制較困難，所以優選的是在組成物中不包含。

所謂氨基多羧酸，是在分子中具有氨基和多個羧基的螯合劑的總稱。具體而言，可以舉出EDTA（乙二胺四乙酸）、HEDTA（羥乙基乙二胺三乙酸）、NTA（氨三乙酸）、DTPA（二亞乙基三胺五乙酸）、TTHA（三亞乙基四胺六乙酸）等。此外，氨基多羧酸的鹽的種類沒有被特別限定，可以舉出上述例示的化合物的銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。

向組成物中供給上述金屬離子或其絡化物的方法沒有被特別限定，可以舉出將含有上述金屬離子的鹽（例如，碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、蟻酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽）、氧化物、氫氧化物、鹵化物（例如氟化物）等無機成分、或含有上述金屬離子的絡化物（有機絡化物）等向水中添加的方法。另外，在將帶有潤滑皮膜的金屬材料長期間保管的情況下、或將帶有潤滑皮膜的金屬材料在高溫多濕環境中保管的情況下，為了抑制銹的發生，優選的是抑制氯化物向組成物的使用。

組成物中的金屬離子或其絡化物的濃度沒有被特別限制，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是50～50000質量ppm，更優選的是500～10000質量ppm。

另外，在使用2種以上金屬離子（A）的情況下，優選的是金屬離子（A）的合計濃度是上述范圍內。

此外，在使用金屬離子的絡化物的情況下，優選的是絡化物中含有的金屬離子的量是上述范圍內。

<有機酸化合物（B）>

有機酸化合物（B）是在分子內包含羧基及碳數4以上的直鏈亞烴基的化合物。該有機酸化合物（B）經由羧基與上述金屬離子（A）相互作用而形成絡化物，被向潤滑皮膜中取入。有機酸化合物（B）中的碳化氫骨架有助于潤滑性的賦予。

在有機酸化合物（B）中包含羧基，羧基的數量沒有被特別限制。另外，在本發明的效果更好這一點上，可以優選地使用具有1個羧基的一元羧酸、具有兩個羧基的二羧酸。

在有機酸化合物（B）中包含碳數4以上的直鏈亞烴基。該直鏈亞烴基，是指用以下的式（1）表示的基。n表示4以上的整數。

式（1） *－（CH₂）_n－*

n表示4以上的整數。其中，在本發明的效果更好這一點上，優選的是4～17，更優選的是4～8。另外，亞烴基中的直鏈越長，越接近于高級脂肪酸，潤滑性變得更高。

另外，在上述式中，*表示結合位置。

作為有機酸化合物（B）的優選形態，可以舉出包含碳數4以上的直鏈亞烴基的脂肪族一元羧酸、或包含碳數4以上的直鏈亞烴基的脂肪族二羧酸。作為上述脂肪族一元羧酸及上述脂肪族二羧酸的優選形態，可以分別舉出用式（1）表示的脂肪族一元羧酸及用式（2）表示的脂肪族二羧酸。

［化1］

R－COOH 式（1）

HOOC－L－COOH 式（2）。

在式（1）中，R表示包含碳數4以上的直鏈亞烴基作為部分構造的烷基。烷基中的碳數只要是4以上就可以，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是4～18，更優選的是4～16，更加優選的是5～12。

另外，作為上述烷基，只要包含碳數4以上的直鏈亞烴基作為部分構造就可以，例如，作為由式（1）表示的脂肪族一元羧酸的優選形態，可以舉出用以下的式（1－1）表示的化合物。

式（1－1） R₁－L－COOH

R₁表示烷基。L表示碳數4以上的直鏈亞烴基。由R₁表示的烷基既可以是直鏈狀，也可以是分支鏈狀。R₁中的碳數的合計沒有被特別限制，但優選的是R₁中的碳數和L中的碳數的合計為上述范圍（4～18）。

由L表示的亞烴基的碳數優選的是4以上，更優選的是4～17，更加優選的是4～8。

在式（2）中，L表示碳數4以上的直鏈亞烴基。亞烴基中的碳數只要是4以上就可以，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是5以上，更優選的是7以上。上限沒有被特別限制，但在處置性這一點上，優選的是16以下。

作為脂肪族一元羧酸，可以舉出例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸等。

作為脂肪族二羧酸，可以舉出例如己二酸（肥酸）、庚二酸（蒲桃酸）、辛二酸（軟木酸）、壬二酸（杜鵑花酸）、癸二酸（皮脂酸）、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸（巴西基酸）、十六烷二酸、十八烷二酸等。

組成物中的有機酸化合物（B）的濃度沒有被特別限制，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是50～50000質量ppm，更優選的是500～10000質量ppm。

另外，在使用2種以上有機酸化合物（B）的情況下，優選的是有機酸化合物（B）的合計濃度是上述范圍內。

<水（C）>

在組成物中，作為溶媒而含有水。

組成物中的水（C）的含有量沒有被特別限制，但在處置性良好、本發明的效果更好這一點上，優選的是相對于組成物全部質量為65質量%以上，更優選的是75質量%以上。上限沒有被特別限制，但為99質量%以下的情況較多。

<其他成分>

在組成物中也可以包含上述成分（金屬離子或其絡化物（A）、有機酸化合物（B）、水（C））以外的其他成分。

例如，在組成物中也可以另外添加上述螯合劑。

包含上述成分的組成物的pH沒有被特別限制，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是3.5～12.5，更優選的是4.0～10.0。此外，本發明的直流陰極電解不易發生金屬材料的腐蝕，但例如在陰極電解后實施金屬材料的水洗的情況下，雖然是少量，但會發生組成物的移出，組成物的pH越低，越有可能發生設備的腐蝕或水洗工序中的材料腐蝕。此外，如果在金屬材料上作為混合組成物殘留，則也有可能在鋼材保管時顯現不良影響。如果考慮這些，則組成物的pH特別優選的是6.0～9.0。

另外，在組成物的pH的調整中，可以使用周知的酸（鹽酸、硝酸、蟻酸、乙酸、磺酸、氟酸等）及/或堿（鈉化合物、鉀化合物、氨、胺化合物等）。

上述組成物的制造方法沒有被特別限定，可以采用周知的方法。例如，可以舉出將含有上述金屬離子（A）的化合物和有機酸化合物（B）向水（C）中添加、實施攪拌處理的方法等。

如后述那樣，上述組成物被用于直流陰極電解用。即，是為了實施對于作為被處理物的金屬材料的、使用直流的陰極電解處理而使用的組成物。

<帶有潤滑皮膜的金屬材料的制造方法>

以下，對使用上述組成物的帶有潤滑皮膜的金屬材料的制造方法詳細敘述。

帶有潤滑皮膜的金屬材料的制造方法具備以下工序：將金屬材料浸漬到上述直流陰極電解用組成物中，以金屬材料為陰極，實施使用直流的陰極電解處理，在金屬材料表面上形成潤滑皮膜。通過實施本工序，能夠在金屬材料上得到后述的成分組成的潤滑皮膜。

在本工序中使用的金屬材料的種類沒有被特別限制，例如可以使用冷軋鋼板（SPC材）、熱軋鋼板（SPH材）、一般構造用軋制鋼（SS材）、碳素鋼（SC材）、各種合金鋼、不銹鋼、Al或其合金、Mg或其合金、Cu或其合金、Zn或其合金、Ni基合金、Co基合金等。此外，關于金屬材料的形狀，除了板狀以外，也可以是線圈狀、棒狀、帶狀、管狀、鑄鍛造品、軸承等，其形狀沒有被特別限定。

另外，在金屬材料的表面上，根據需要可以預先脫脂處理而清潔化。

陰極電解的方法只要使用作為被處理物的金屬材料為陰極就可以，沒有被特別限制，可以采用周知的方法。通常，采用使金屬材料浸漬在組成物中、在與不溶性陽極之間施加電壓的方法。作為不溶性電極，可以使用鉑電極、不銹鋼電極、鉛電極等。

電流密度沒有被特別限制，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是0.01～100A/dm²，更優選的是0.05～50A/dm²。

通電量沒有被特別限制，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是5～300C/dm²，更優選的是15～180C/dm²。

組成物的溫度沒有被特別限制，但在潤滑皮膜更有效率地析出這一點上，優選的是15～40℃，更優選的是20～35℃。如上述那樣，與現有技術不同，在本發明中不需要將組成物維持高溫。另外，組成物的溫度也可以根據泵的循環熱或夏季的外界氣體而變動。

在陰極電解處理后，將金屬材料從組成物取出，根據需要，也可以實施使用水清洗的清洗工序。

此外，在清洗工序后，根據需要也可以實施施以干燥處理的干燥工序。

<帶有潤滑皮膜的金屬材料>

如圖1所示，通過上述方法得到的帶有潤滑皮膜的金屬材料10具備金屬材料12和配置在其表面上的潤滑皮膜14。

金屬材料12的種類是上述那樣的。

潤滑皮膜是在上述組成物中通過實施陰極電解處理而析出的皮膜。在潤滑皮膜中，包含從由2價以上的典型金屬元素（其中將鋅元素除外）及稀土類元素構成的群中選擇的至少1種金屬元素、和在分子內包含羧基及碳數4以上的直鏈亞烴基的有機酸化合物及/或其鹽。

潤滑皮膜中包含的上述金屬元素是來源于組成物中的金屬離子的元素。金屬元素的種類可以舉出在上述金屬離子中說明的各金屬元素。

另外，在潤滑皮膜中，金屬元素的存在形態沒有被特別限定，例如可以舉出金屬的氧化物、金屬的氫氧化物等形態。

潤滑皮膜中的金屬元素的含有量沒有被特別限制，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是0.05g/m²以上，更優選的是0.1～5g/m²，更加優選的是0.1～3g/m²。

此外，潤滑皮膜中包含的有機酸化合物是上述組成物中的有機酸化合物。組成物中的有機酸化合物在陰極電解時與上述金屬元素一起析出到潤滑皮膜中。另外，所謂有機酸化合物的鹽，可以舉出上述有機酸化合物和上述金屬離子的鹽。

潤滑皮膜中的有機酸化合物及其鹽的含有量沒有被特別限制，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是0.05～3g/m²，更優選的是0.1～1g/m²。

另外，在有機酸化合物的鹽的情況下，僅有機酸化合物的部分被在上述含有量的計算中使用。

在使用熾熱放電發光分光測量法的、向從潤滑皮膜的與金屬材料相反的一側的表面朝向金屬材料側的潤滑皮膜的深度方向的分析中，潤滑皮膜的與金屬材料相反的一側的表面上的來源于碳元素的峰值強度（Is）和距潤滑皮膜的與金屬材料相反的一側的表面為相當于潤滑皮膜的整體厚度的1/2的深度的中間位置處的來源于碳元素的峰值強度（Im）的比（Im/Is）不到1.0。其中，在本發明的效果更好這一點上，比（Im/Is）優選的是0.5以下，更優選的是0.2以下。下限沒有被特別限制，但在制造順序上，是0.05以上的情況較多。

更具體地講，如圖1所示，潤滑皮膜14的表面位置14A處的來源于碳元素的峰值強度（Is）與潤滑皮膜14的中間位置14B處的來源于碳元素的峰值強度（Im）的比（Im/Is）不到1.0。即，峰值強度（Is）比峰值強度（Im）大。另外，表面位置14A處的來源于碳元素的峰值強度（Is），是指潤滑皮膜14的表面上的由熾熱放電發光分光測量法求出的來源于碳元素的峰值的大小。此外，所謂中間位置14B處的來源于碳元素的峰值強度（Is），是指從潤滑皮膜14的與金屬材料12側相反的一側的表面（表面位置14A）朝向金屬材料12側、相當于潤滑皮膜14的整體厚度的1/2的深度的位置（換言之，潤滑皮膜14的厚度方向的中間位置處的截面區域）中的由熾熱放電發光分光測量法求出的來源于碳元素的峰值的大小。

在上述比（Im/Is）是1.0以上的情況下，本發明的效果較差。

上述來源于碳元素的峰值強度，可以用馬庫斯型高頻熾熱放電發光分光分析裝置（マーカス型高周波グロー放電発光分光分析裝置）（通稱GDS，堀場制作所制JY－5000RF型）測量。

另外，作為在潤滑皮膜中發生上述那樣的碳元素的濃度分布的理由，如上述那樣，預想是因為，在陰極電解時首先來源于金屬離子的金屬的氧化物或氫氧化物的皮膜在金屬材料上析出，然后有機酸化合物逐漸析出。

作為潤滑皮膜的優選形態之一，優選的是，從潤滑皮膜的表面到相當于潤滑皮膜的整體厚度的1/2的深度的位置，碳元素的含有比例（基于峰值強度比）逐漸減小。

潤滑皮膜的厚度沒有被特別限制，但在本發明的效果更好這一點上，優選的是0.5～10μm，更優選的是0.5～5μm。

作為帶有潤滑皮膜的金屬材料的優選形態之一，如圖2所示，優選的是可以舉出在潤滑皮膜14上配置有含有油成分的油層16的帶有潤滑皮膜的金屬材料100。通過設置油層16，潤滑性進一步提高。

作為該油層，優選的是使用含有潤滑成分的潤滑油的潤滑油層，但也可以是使用含有潤滑成分的防銹油的防銹油層。另外，油層也可以是潤滑油本身或防銹油本身。

油層的附著量沒有被特別限制，但在潤滑性及除去性更好這一點上，優選的是0.1～3.0g/m²，更優選的是0.3～2.0g/m²，更加優選的是0.5～1.5g/m²。

另外，附著量的測量可以使用表面碳分析裝置等測量。

上述帶有潤滑皮膜的金屬材料顯現良好的潤滑性，并且是為涂裝工序準備的，由通常在化成處理的前段使用那樣的脫脂處理將潤滑皮膜容易地除去，能夠對這樣實施了脫膜處理的金屬材料表面良好地實施各種化成處理。

即，對于帶有潤滑皮膜的金屬材料，能夠實施深沖加工、壓平加工或張拉加工等深度成形加工，然后實施脫脂處理，能夠良好地實施涂裝等各種化成處理。

實施例

以下，舉實施例具體地說明本發明，但本發明并不限定于這些。

（線材及冷軋鋼板（以后也稱作SPC材）的清潔方法）

在后述的實施例及比較例中，作為試驗片而使用金屬的線材及冷軋鋼板。作為線材，使用將直徑3.5、長度300mm的SWRM45從單側的末端對100mm切削加工以成為3mm、實施了后述的表面清潔的坯材。此外，作為冷軋鋼板，是為寬度120mm、長度160mm、厚度0.8mm的冷軋鋼板，使用實施了后述的表面清潔的坯材。

當將上述線材及冷軋鋼板在實施例及比較例中使用時，為了將表面的油分及垃圾去除，使用脫脂劑對線材及SPC材進行了表面清潔。

更具體地講，將脫脂劑（日本帕卡瀨精株式會社（日本パーカライジング株式會社）制細濾清器（ファインクリーナー）E2001）加溫到43℃，將線材及冷軋鋼板浸漬3分鐘，將表面的油分及附著垃圾除去。接著，用平塚市自來水將線材及冷軋鋼板上的脫脂劑成分沖洗，將線材及冷軋鋼板上的水分通過空氣噴吹除去。

（附著量的計測方法）

在后述的實施例及比較例中制造的潤滑皮膜中的金屬元素及有機酸化合物的附著量按照以下的順序評價。

另外，在作為試驗片而使用線材的情況下，由于線材上的皮膜量是微量的，所以用與線材的表面處理同等的組成物及直流陰極電解方法，使相同的潤滑皮膜在SPC材上析出，測量該潤滑皮膜中的各成分的附著量。另外，陽極使用不溶性陽極（迪諾拉永久電極股份有限公司（ペルメレック社）制氧發生用DSE）。

金屬元素用熒光X射線（理學公司（株式會社リガク）制ZSX Primus2）計測金屬元素的強度，根據由強度和量構成的檢量線計算附著量（g/m²）。

對于有機酸化合物，使用碳分析裝置（力可公司（LECO社）制RC412）以500℃、180秒加熱，使附著在鋼板表面上的有機酸化合物燃燒為二氧化碳，求出附著的碳量。接著，根據得到的碳量、和有機酸化合物中的碳元素相對于全分子量的比例（碳含有率），計算出有機酸化合物的附著量（g/m²）。另外，當實施上述測量時，實施例及比較例將試驗片在未涂油狀態下裁剪為2cm×5cm×0.8mm（厚度）的形狀。此外，將同尺寸的表面清潔的SPC材作為毛坯處置，預先測量毛坯的表面碳量，確認是零。

（潤滑皮膜中的各成分的分析：從潤滑皮膜表面到金屬材料表面的有機物的強度檢查）

從在后述的實施例及比較例中得到的潤滑皮膜的表面到金屬材料的深度方向的成分分析按照以下的順序評價。

作為分析方法，使用馬庫斯型高頻熾熱放電分光分析裝置（通稱GDS，堀場制作所制JY－5000RF型），分析從潤滑皮膜表面到坯材（線材或冷軋鋼板）的碳元素的分布。

從在實施例及比較例中得到的潤滑皮膜的表面起在深度方向上用氬氣進行濺蝕，根據碳元素特有的等離子發光，求出各成分的強度。另外，在測量時，分別求出潤滑皮膜的表面上的來源于碳元素的峰值強度（Is）、和潤滑皮膜的厚度方向的中間位置處的來源于碳元素的峰值強度（Im），計算出其比（Im/Is）。

（實施例1）

使用硝酸鈣、EDTA（乙二胺四乙酸的2鈉鹽）及脫離子水，制作鈣絡化物水溶液，接著，添加異十八烷酸，用氨和硝酸將pH調整為5.0，得到鈣離子的濃度為2000質量ppm、異十八烷酸的濃度為2000質量ppm的實施例1的直流陰極電解用組成物。

將1L的量筒選作處理槽，填充上述直流陰極電解用組成物，加溫到25℃。在處理槽的內側，將SUS制網選作陽極來配備。

將實施了表面清潔處理的線材作為陰極浸漬在處理槽中心，用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度10A/dm²、電量20C/dm²的電解操作。由于是較低的電流值，所以在配線的途中配備無電阻電流計，一邊確認是規定的電流，一邊進行陰極電解。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在線材上制造出潤滑皮膜。

潤滑皮膜中的附著量是鈣（鈣元素）為0.3g/m²、異十八烷酸為0.2g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.11。

在形成了潤滑皮膜的實施例1的線材上，一邊進行重量計測一邊涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（實施例2）

將硝酸鎂添加到脫離子水中來制作鎂水溶液，接著添加壬二酸，用氨和硝酸將pH調整為9.0，得到鎂離子的濃度為3000質量ppm、壬二酸為2000質量ppm的實施例2的直流陰極電解用組成物。

將1L的量筒選作處理槽，填充上述直流陰極電解用組成物，加溫到25℃。在處理槽的內側，將SUS制網選作陽極來配備。

將實施了表面清潔處理的線材作為陰極浸漬在處理槽中心，用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度10A/dm²、電量50C/dm²的電解操作。由于是較低的電流值，所以在配線的途中配備無電阻電流計，一邊確認是規定的電流，一邊進行陰極電解。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在線材上制造出潤滑皮膜。

潤滑皮膜中的附著量是鎂（鎂元素）為0.6g/m²、壬二酸為0.2g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.11。

在形成了潤滑皮膜的實施例2的線材上，一邊進行重量計測一邊涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（實施例3）

使用硝酸鋁、NTA（氨三乙酸的3鈉鹽）及脫離子水制作鋁絡化物水溶液，接著添加壬二酸，用氨和硝酸將pH調整為6.0，得到鋁離子的濃度為3000質量ppm、壬二酸的濃度為5000質量ppm的實施例3的直流陰極電解用組成物。

將1L的量筒選作處理槽，填充上述直流陰極電解用組成物，加溫到30℃。在處理槽的內側，將SUS制網選作陽極來配備。

將實施了表面清潔處理的線材作為陰極浸漬在處理槽中心，用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度10A/dm²、電量50C/dm²的電解操作。由于是較低的電流值，所以在配線的途中配備無電阻電流計，一邊確認是規定的電流，一邊進行陰極電解。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在線材上制造出潤滑皮膜。

潤滑皮膜中的附著量是鋁（鋁元素）為0.4g/m²、壬二酸為0.3g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.13。

在形成了潤滑皮膜的實施例3的線材上，一邊進行重量計測一邊涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（實施例4）

使用硝酸釔及脫離子水制作釔水溶液，接著添加己二酸，用氨和硝酸將pH調整為6.0，得到釔離子的濃度為3000質量ppm、己二酸的濃度為5000質量ppm的實施例4的直流陰極電解用組成物。

將1L的量筒選作處理槽，填充上述直流陰極電解用組成物，加溫到30℃。在處理槽的內側，將SUS制網選作陽極來配備。

將實施了表面清潔處理的線材作為陰極浸漬在處理槽中心，用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度20A/dm²、電量50C/dm²的電解操作。由于是較低的電流值，所以在配線的途中配備無電阻電流計，一邊確認是規定的電流，一邊進行陰極電解。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在線材上制造出潤滑皮膜。

潤滑皮膜中的附著量是釔（釔元素）為0.7g/m²、壬二酸為0.3g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.13。

在形成了潤滑皮膜的實施例4的線材上，一邊進行重量計測一邊涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（實施例5）

使用硝酸鈣、EDTA（乙二胺四乙酸的2鈉鹽）及脫離子水制作鈣絡化物水溶液，接著添加異十八烷酸，用氨和硝酸將pH調整為6.0，得到鈣離子的濃度為3000質量ppm、異十八烷酸的濃度為5000質量ppm的實施例5的直流陰極電解用組成物。

將1L的量筒選作處理槽，填充上述直流陰極電解用組成物，加溫到30℃。在處理槽的內側，將SUS制網選作陽極來配備。

將實施了表面清潔處理的線材作為陰極浸漬在處理槽中心，用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度10A/dm²、電量50C/dm²的電解操作。由于是較低的電流值，所以在配線的途中配備無電阻電流計，一邊確認是規定的電流，一邊進行陰極電解。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在線材上制造出潤滑皮膜。

潤滑皮膜中的附著量是鈣（鈣元素）為0.2g/m²、異十八烷酸為0.3g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.13。

在形成了潤滑皮膜的實施例5的線材上，一邊進行重量計測一邊涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（實施例6）

使用乙酸鎂及脫離子水制作鎂水溶液，接著添加壬二酸，用氨和乙酸將pH調整為9.0，得到鎂離子的濃度為5000質量ppm、壬二酸的濃度為5000質量ppm的實施例6的直流陰極電解用組成物。

向5L的丙烯制容器（內尺寸長度31cm、寬度12.6cm、高度12.5cm）填充實施例6的直流陰極電解用組成物，以熱水隔水加熱加溫到35℃。在容器的長度方向內側配置不溶性陽極（迪諾拉永久電極股份有限公司（ペルメレック社）制氧發生用DSE），在容器中央配置實施了表面清潔處理的冷軋鋼板作為陰極。陽極與陰極的距離為15cm，進行掩蔽，以使面積比成為陽極面積為1/3。

用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度為5A/dm²、電量為100C/dm²的電解操作。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在冷軋鋼板上制造出潤滑皮膜。

潤滑皮膜中的附著量是鎂（鎂元素）為0.8g/m²、壬二酸為0.2g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.11。

在形成了潤滑皮膜的實施例6的冷軋鋼板上，用輥涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（實施例7）

使用硝酸鋁、NTA（氨三乙酸的3鈉鹽）及脫離子水制作鋁絡化物水溶液，接著添加壬二酸，用氨和乙酸將pH調整為9.0，得到鋁離子的濃度為2000質量ppm、壬二酸為7000質量ppm的實施例7的直流陰極電解用組成物。

向5L的丙烯制容器（內尺寸長度31cm、寬度12.6cm、高度12.5cm）填充實施例7的直流陰極電解用組成物，以熱水隔水加熱加溫到35℃。在容器的長度方向內側配置不溶性陽極（迪諾拉永久電極股份有限公司（ペルメレック社）制氧發生用DSE），在容器中央配置實施了表面清潔處理的冷軋鋼板作為陰極。陽極與陰極的距離為15cm，進行掩蔽，以使面積比成為陽極面積為1/3。

用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度為5A/dm²、電量為100C/dm²的電解操作。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在冷軋鋼板上制造出潤滑皮膜。

潤滑皮膜中的附著量是鋁（鋁元素）為0.2g/m²、壬二酸為0.3g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.13。

在形成了潤滑皮膜的實施例7的冷軋鋼板上，用輥涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（實施例8）

使用硝酸釔及脫離子水制作釔水溶液，接著添加己二酸，用氨和乙酸將pH調整為9.0，得到釔離子的濃度為3000質量ppm、己二酸為7000質量ppm的實施例8的直流陰極電解用組成物。

向5L的丙烯制容器（內尺寸長度31cm、寬度12.6cm、高度12.5cm）填充實施例8的直流陰極電解用組成物，以熱水隔水加熱加溫到35℃。在容器的長度方向內側配置不溶性陽極（迪諾拉永久電極股份有限公司（ペルメレック社）制氧發生用DSE），在容器中央配置實施了表面清潔處理的冷軋鋼板作為陰極。陽極與陰極的距離為15cm，進行掩蔽，以使面積比成為陽極面積為1/3。

用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度為5A/dm²、電量為20C/dm²的電解操作。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在冷軋鋼板上制造出潤滑皮膜。

潤滑皮膜中的附著量是釔（釔元素）為0.2g/m²、壬二酸為0.5g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.15。

在形成了潤滑皮膜的實施例8的冷軋鋼板上，用輥涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（比較例1）

在線材上，一邊進行重量計測一邊涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²，在線材上制造出油層。

（比較例2）

在冷軋鋼板上使用輥涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²，在冷軋鋼板上制造出油層。

（比較例3）

將杜鵑花酸鎂添加到脫離子水中，制作出比較例3的組成物。該組成物是白濁、容易沉降的分散液。

使用它，將組成物浸漬涂敷到線材及冷軋鋼板上，以使杜鵑花酸鎂成為2g/m²，小心地干燥。在干燥后，整體是白色，但可零散見到不勻。此外，容易預想到，每當處置線材及冷軋鋼板，白色的粉就會脫落，與線材或冷軋鋼板的密接性可能較差。在此狀態下，小心地涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

另外，上述實施方式相當于沒有實施陰極電解的形態。

（比較例4）

將硬脂酸鈣添加到脫離子水中，制作出比較例4的組成物。該組成物是白濁、容易沉降的分散液。

使用它，將組成物浸漬涂敷到線材及冷軋鋼板上，以使硬脂酸鈣成為2g/m²，小心地干燥。在干燥后，整體是白色，但可零散見到不勻。此外，容易預想到，每當處置線材及冷軋鋼板，白色的粉就會脫落，與線材或冷軋鋼板的密接性可能較差。在此狀態下，小心地涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

另外，上述實施方式相當于沒有實施陰極電解的形態。

（比較例5）

將1L的量筒選作處理槽，填充專利文獻1（特開2000－144494號）的實施例1的組成物，加熱到80℃。在處理槽的內側，將SUS制網選作陽極來配備。

在常溫下調制含有3質量%專利文獻1所記載的日本帕卡瀨精株式會社（日本パーカライジング（株））制膠體鈦（コロイダルチタン）類表面調整劑（プレパレンZ）的水溶液，在將實施了表面清潔處理的線材浸漬1分鐘后，在處理槽中心以線材為陰極用整流器（株式會社高砂制作所制ZX－1600LA）進行電流密度為20A/dm²、電量為50C/dm²的電解操作。由于是較低的電流值，所以在配線的途中配置無電阻電流計，一邊確認是規定的電流的一邊進行陰極電解。

接著，將該試驗片從處理槽取出，用平塚自來水清洗，借助空氣噴吹將水分除去，在線材上制造出磷酸鋅皮膜。

磷酸鋅皮膜的附著量是用加熱到75℃的鉻酸水溶液將磷酸鋅皮膜溶解剝離，根據其前后的重量差來計算附著量。該附著量作為磷酸鋅是3.5g/m²。

然后，在該線材上涂防銹油（帕克興產（パーカー興産）株式會社制NOX－RUST530F），以成為1.0g/m²。

（比較例6）

借助與比較例5同等的操作，得到具有作為磷酸鋅為3.5g/m²的磷酸鋅皮膜的線材。

接著，將該線材在加熱到80℃的反應型肥皂處理液（日本帕卡瀨精株式會社（日本パーカライジング株式會社）制パルーブ235，70g/L）中浸漬3分鐘。通過在該操作中發生的反應型肥皂處理的反應，上述磷酸鋅稍稍溶解而成為3.0g/m²。并且，金屬肥皂和液體的帶出量的未反應肥皂的合計量是3.0g/m²。

使用在上述實施例及比較例中得到的線材及冷軋鋼板，實施以下的評價試驗。

<潤滑性評價>

在上述實施例及比較例中作為試驗片而使用線材的情況下實施以下的潤滑性評價（其1），在作為試驗片而使用冷軋鋼板的情況下實施以下的潤滑性評價（其2），評價潤滑性。

（潤滑性評價（其1）：線材的拉拔評價）

將在實施例及比較例中得到的線材試驗片的為3mm的末端插入到超鋼制模具3.05mm（富士模具（冨士ダイス）制）中。接著，用精密萬能試驗機（株式會社島津制作所制AG－X）的上部抓握部將線材固定，將超鋼制模具固定在該裝置上。使上部抓握部以1m/min的速度向上方移動，使該線材穿過模具內，進行拉拔加工。用個人計算機監視穿過模具內時的拉拔載荷。

以比較例1的拉拔載荷的值為基準，將各實施例及比較例中的拉拔載荷的大小按照以下的評價基準評價。另外，比較例1的評價為“×”。

“×”：與比較例1的拉拔載荷相同、或拉拔載荷比其大的情況

“○”：比比較例1的拉拔載荷小、為比較例1的拉拔載荷的一半以上的情況

“◎”：比比較例1的拉拔載荷的一半小的情況。

此外，在拉拔時，優選的是在模具的入口不發生渣滓。將在模具的入口沒有發生渣滓的情況評價為渣滓發生抑制性“○”，將在模具的入口發生了渣滓的情況評價為渣滓發生抑制性“×”。

（潤滑性評價（其2）：SPC材的拉深加工評價）

將在實施例及比較例中得到的冷軋鋼板試驗片進行沖裁作業以成為直徑110mm，制作出深沖加工用試驗片。接著，使用該鋼板，用高速深沖試驗機（株式會社東京試驗機制DHV－20/650－8001）進行深沖加工。在圖3中表示該高速深沖試驗機的概要。如圖3（A）所示，高速深沖試驗機18具備在黑箭頭的方向上被施加載荷的沖頭20、和支承試驗片30的模子22～28。模子24及模子28被固定，通過從白箭頭的方向在模子22及模子26上作用載荷（褶皺擠壓載荷），試驗片30的兩端部被固定到模子22與模子24之間、以及模子26與模子28之間。在將試驗片30安設在試驗機18中之后，如圖3（B）所示，從黑箭頭的方向在沖頭20上作用載荷，掃描將試驗片30固定的褶皺擠壓載荷，調查試驗片30達到斷裂的載荷。

以比較例2的褶皺擠壓載荷的值為基準，按照以下的評價基準評價各實施例及比較例中的褶皺擠壓載荷的大小。另外，比較例2的評價為“×”。

“×”：與比較例2的褶皺擠壓載荷相同、或褶皺擠壓載荷比其小的情況

“○”：比比較例2的褶皺擠壓載荷大、不到比較例2的褶皺擠壓載荷的2倍的情況

“◎”：比較例2的褶皺擠壓載荷的2倍以上的情況。

<化成性評價>

使用關于實施例1～5、比較例5及6分別制造的帶有潤滑皮膜的線材作為試驗片，使用關于實施例6～8分別制造的帶有潤滑皮膜的冷軋鋼板作為試驗片，實施以下的化成性評價（其1）及化成性評價（其2）。

（化成性評價（其1）：由磷酸鋅處理帶來的化成性和性狀確認）

按照以下的順序，對試驗片實施作為涂裝的基底處理而較多采用的表面處理。

（1）將脫脂劑（日本帕卡瀨精株式會社（日本パーカライジング株式會社）制細濾清器（ファインクリーナー）Ｅ2001）加溫到43℃，將各試驗片浸漬3分鐘，將試驗片的表面的潤滑皮膜及油層除去。

（2）用平塚市自來水將試驗片上的脫脂劑成分洗掉。

（3）將為2g/L的表面調整劑（日本帕卡瀨精株式會社（日本パーカライジング株式會社）制プレパレンX）用平塚自來水調整，在該表面調整液中將試驗片浸漬30秒。

（4）將試驗片從表面調整液中取出，在表面調整液附著在試驗片上的狀態下，將試驗片浸漬到調整為35℃的磷酸鋅處理液（日本帕卡瀨精株式會社（日本パーカライジング株式會社）制パルボンドSX35，游離酸度0.7pt，促進劑濃度（設該社制促進劑131為3.5pt），進行2分鐘晃動。

（5）在磷酸鋅處理后，將試驗片用平塚自來水清洗，再用脫離子水清洗。然后，用空氣噴吹將水分除去。

磷酸鋅皮膜的均勻性評價為目視判斷，在色相均勻且沒有不勻、沒有欠缺的情況下為“◎”，沒有目視下的不勻的情況下為“○”，在有不勻的情況下由于帶來涂裝不勻，所以為“×”。

（化成性評價（其2）：由金屬氧化物處理帶來的化成性和性狀確認）

作為涂裝的基底處理，按照以下的順序對試驗片實施擴展的金屬氧化物的表面處理。

（1）將脫脂劑（日本帕卡瀨精株式會社（日本パーカライジング株式會社）制細濾清器（ファインクリーナー）E2001）加溫到43℃，將各試驗片浸漬3分鐘，將試驗片的表面的潤滑皮膜及油層除去。

（2）用平塚市自來水將試驗片上的脫脂劑成分洗掉。

（3）將試驗片浸漬到被調整為45℃的金屬氧化物用處理液（日本帕卡瀨精株式會社（日本パーカライジング株式會社）制パルシード1500，pH4.0）中，進行2分鐘晃動。

（4）在處理后，將試驗片用平塚自來水清洗，再用脫離子水清洗。然后，用空氣噴吹將水分除去。

金屬氧化物皮膜的均勻性評價為目視判斷，在色相均勻且沒有不勻、沒有欠缺的情況下為“◎”，沒有目視下的不勻的情況下為“○”，在有不勻的情況下由于帶來涂裝不勻，所以為“×”。

以下，在表1中將評價結果匯總表示。

在表1中，比（Is/Im）是指潤滑皮膜的與金屬材料相反的一側的表面上的來源于碳元素的峰值強度（Is）、與距潤滑皮膜的與金屬材料相反的一側的表面為相當于潤滑皮膜的整體厚度的1/2的深度的中間位置處的來源于碳元素的峰值強度（Im）的比（Im/Is）。

表1中的比較例6中的潤滑皮膜的比（Is/Im）是指由反應型金屬肥皂處理形成的皮膜中的比（Is/Im），沒有考慮磷酸鋅皮膜。

此外，表1中的比較例5及6的“金屬元素”欄是指磷酸鋅的量，“有機酸化合物”是指通過反應型金屬肥皂處理形成的皮膜的量。

此外，在表1中的“潤滑性評價”欄中，“－”是指未實施。

如表1所示，通過使用本發明的組成物的陰極電解處理得到的潤滑皮膜顯現良好的潤滑性及脫脂后的化成性。

另一方面，在僅配置油層的比較例1及2、沒有實施陰極電解處理的比較例3及4、以及相當于專利文獻1的實施方式的比較例5及6中，沒有得到希望的效果。

附圖標記說明

10、100 帶有潤滑皮膜的金屬材料

12 金屬材料

14 潤滑皮膜

16 油層

18 高速深沖試驗機

20 沖頭

22、24、26、28 模子

30 試驗片。