硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極及制備與應用的制作方法
本發明涉及一種光電極材料，尤其是涉及一種硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極及制備與應用。
背景技術：
自21世紀以來，太陽能作為取之不盡，用之不竭的能源，受到了科研工作者們大力發展及應用，如將太陽能直接轉化為電能，或者氫能源。目前，開發高效環保的新型能源，控制污染降低能耗，實現可持續發展是全世界人民的迫切愿望。因此將太陽能轉化為氫能已經成為當今世界的研究熱點及重點之一。目前，利用太陽能分解水制氫主要是通過以下三個途徑實現：(1)光助絡合催化法。即是通過人工模擬光合作用分解水制氫過程；(2)光催化分解水制氫，將半導體光催化劑顆粒懸浮于水中進行光解水制氫，由于光催化劑顆粒的回收及重復利用不經濟且過程復雜，限制了其可重復利用性；(3)直接光電化學法。通過光陽極吸收太陽光能并將其轉化為電能，即就是光陽極受光激發產生光生電子和空穴對，再在外加偏壓的作用下，高效促進光電子轉移至陰極處發生光電催化分解水制氫。
由于水是穩定化合物，其在電催化制氫的過程中往往需要施加比熱力學電極電勢1.23V更高過電勢來驅動水分解制氫反應發生。依據熱力學原理可知，生物質衍生物物種由于具有相對較低的氧化電極電勢，將生物質衍生物的氧化作為替代水氧化，促進光電催化分解水制氫反應的應用前景非常廣泛。在眾多光電催化劑中，半導體材料二氧化鈦由于具有價格低廉，化學性能穩定，環境兼容性好及光催化活性高等特性，被認為是最具發展前景的光電催化劑材料，但由于其寬的禁帶(3.2eV)使得其僅僅只能被占太陽光譜5％的紫外光譜所激發，從而限制了其在現實生活中的應用。將具有可見光吸收特性的窄帶半導體光電催化劑納米粒子修飾于二氧化鈦電極表面，能夠顯著增大樣品電極的光吸收及光電化學響應。其中，硒化鎘作為典型n型窄帶半導體光電催化劑材料(Eg＝1.7eV)，其對可見光能夠進行有效的吸收 及轉化，但由于其光穩定性較差，大大限制了其應用。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有光電催化制氫技術存在缺陷，而提供一種具有優異可見光光電催化性能的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極及制備與應用，并可通過硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極來進行高效光電催化生物質衍生物氧化制氫。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極，將具有可見光特性的硒化鎘量子點均勻沉積包覆于二氧化鈦納米棒陣列基底電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極。同時本發明的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極為異質結構光電極。
所述的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極的制備方法，包括以下步驟：
(1)制備二氧化鈦納米棒基底電極：
將鈦源滴入酸溶液中，持續攪拌10～60min后，將上述混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜內，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當中，且其導電面向下放置；50～200℃持續反應3～6h；待冷卻至室溫時，用二次蒸餾水清洗電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極；
本步驟中，所述的鈦源為純度99％以上的鈦酸四丁酯，所述的酸溶液為濃度3～12mol/L的HCl溶液，所述的鈦源與酸溶液的體積比為1:5～5:1。
(2)制備硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極：
將步驟(1)得到的二氧化鈦納米棒基底電極置于Na2SeSO3、Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液當中，隨后40～80℃(優選為60℃)水浴反應5～20min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極。
本步驟中，Na2SeSO3溶液制備過程是將Se粉置于Na2SO3溶液，50～100℃過夜回流。Na2SeSO3溶液與Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液等體積混合，Na2SeSO3溶液的濃度為0.05～0.3mol/L，優選為0.1mol/L，Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液中，Cd(NO3)2的濃度為0.01～0.05mol/L，優選為0.02mol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.1～1mol/L，優選為0.5mol/L。
本發明將所述的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極與光電催化制氫技 術相結合，實現了高效光電催化生物質衍生物氧化促進光電子轉移制氫研究。
所述的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極用于光電催化生物質衍生物氧化促進制氫，具體包括以下步驟：
(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；
(2)配制含有生物質衍生物的KOH電解質溶液，所述的KOH電解質溶液濃度為0.1～1mol/L，所述的生物質衍生物在KOH電解質溶液中的濃度為0.05～0.3mol/L；
(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。
所述的生物質衍生物為葡萄糖。
在本發明中首先通過簡易一步改性溶劑熱法，將二氧化鈦均勻納米棒修飾于FTO基底電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極。由于二氧化鈦納米棒具有優異的光電化學穩定性，大的比表面積及良好的生物兼容性等特性，使其成為研究最為廣泛的光電催化劑材料。將窄帶半導體納米顆粒修飾于二氧化鈦基底電極表面，能夠顯著改善樣品電極的光學吸收特性及其光電化學活性和穩定性。本發明中，通過化學浴沉積法，將硒化鎘量子點均勻沉積于二氧化鈦納米棒基底電極表面，制備得到具有優異可見光光電化學性能的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光陽極材料，其不僅能夠顯著增大異質結構光陽極光電催化生物質衍生物葡萄糖氧化制氫活性，而且能夠有效改善了樣品電極中硒化鎘易光腐蝕(光電流密度值從初始的7.21μA/cm2，經過5個周期的可見光循環后降低至3.66μA/cm2)的問題。
本發明構筑出硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極光電催化生物質衍生物葡萄糖氧化促進制氫。硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極不僅呈現出優異光電化學性能和可重復性，即經過5個周期的可見光循環測試后其光電流密度值依舊維持在10.28μA/cm2。結果進一步表明本發明制備得到的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極具有超高的光電催化葡萄糖氧化制氫活性。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)本發明選用生物質衍生物葡萄糖作為氧化物種替代水氧化制氫，源于其能夠有效降低光電催化過程中氧化過電勢，從而有效的降低能源消耗且促進光電子轉移至Pt陰極處分解水制氫。
(2)本發明將硒化鎘量子點均勻包覆于二氧化鈦納米棒基底電極表面。由于硒化鎘量子點具有優異可見光吸收及轉化特性，其能夠顯著增大硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極對可見光的吸收及轉化特性，進一步增大樣品電極的光電催化制氫性能。
(3)本發明將量子尺寸硒化鎘納米顆粒修飾包覆于二氧化鈦納米棒基底電極表面，形成異質結構光電極，通過快速轉移光生電子和空穴對，有效解決了硒化鎘可見光光腐蝕問題，顯著增大樣品電極材料穩定性問題。
(4)本發明將以硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構作為光陽極光電催化葡萄糖氧化制氫，產氫量最高達142.72μmol/cm2，其產氫量是純光分解水制氫量的9.82倍。
附圖說明
圖1為本發明制備得到的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極的形貌圖。
圖2為硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極光電催化葡萄糖氧化促進制氫色譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
一種硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極的制備方法，包括以下步驟：
(1)在室溫條件下，將0.35mL鈦酸四丁酯(99％)逐滴滴加至15mL6mol/LHCl溶液中，劇烈持續攪拌30min后，將上述混合溶液轉移至25mL聚四氟內襯不銹鋼高壓反應釜內，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當中，且其導電面向下放置；在恒溫150℃持續反應4h；待冷卻至室溫時，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極。
(2)將步驟(1)中二氧化鈦納米棒基底電極置于新制8ml0.1mol/LNa2SeSO3和相同體積0.02mol/LCd(NO3)2和0.5mol/L檸檬酸鈉混合溶液當中。其中，Na2SeSO3 溶液的制備過程是將Se粉置于Na2SO3溶液，80℃過夜回流。隨后在恒溫60℃水浴中熱反應15min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒復合異質結構光電極。如圖1所示，大量硒化鎘量子點修飾于二氧化鈦納米棒表面，其未對其表面結構及納米棒之間形成的間隙造成堵塞。
實施例2
在室溫條件下，采用傳統三電極體系在CHI660c電化學工作站上進行光電化學性能測試，以實施例1制備的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。在含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH電解質溶液中，對硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極進行安培i-t曲線測試。相比于純水氧化(0.01mA/cm2)，生物質衍生物葡萄糖更易在光電極表面處發生氧化反應，進而增大樣品電極的光電流密度值(0.07mA/cm2)。
實施例3
在密封氣體循環體系中配備自制三電極反應器及真空氣路中，以實施例1制備得到的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極和飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，電解質溶液為：含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH電解質溶液。300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于Pt陰極處。最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。如圖2所示(圖2中，曲線由下向上分別為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h)，Pt陰極處氫氣的產量隨著反應時間的遞增呈現出逐漸增大的趨勢。硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極光電催化葡萄糖氧化制氫量高達142.72μmol/cm2，其是光解水制氫量的9.82倍。
實施例4
一種硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極，將具有可見光特性的硒化鎘量子點均勻沉積包覆于二氧化鈦納米棒陣列基底電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極。具體制備方法包括以下步驟：
(1)制備二氧化鈦納米棒基底電極：
按體積比1:5，將純度99％以上的鈦酸四丁酯滴入濃度3mol/L的HCl溶液中，持續攪拌10min后，將上述混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜內，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當中，且其導電面向下放置；50℃持續反應6h；待冷卻至室溫時，用二次蒸餾水清洗電極表面，制備得到二氧化鈦 納米棒基底電極；
(2)制備硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極：
將步驟(1)得到的二氧化鈦納米棒基底電極置于Na2SeSO3、Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液當中，其中，Na2SeSO3溶液與Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液等體積混合，Na2SeSO3溶液的濃度為0.05mol/L，Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液中，Cd(NO3)2的濃度為0.01mol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.1mol/L。Na2SeSO3溶液制備過程是將Se粉置于Na2SO3溶液，50℃過夜回流制得。隨后40℃水浴反應20min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極。
本實施例中，將制得的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極用于光電催化葡萄糖氧化促進制氫，具體包括以下步驟：
(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；
(2)配制含有葡萄糖的KOH電解質溶液，KOH電解質溶液濃度為0.1mol/L，葡萄糖在KOH電解質溶液中的濃度為0.05mol/L；
(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。
實施例5
一種硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極，將具有可見光特性的硒化鎘量子點均勻沉積包覆于二氧化鈦納米棒陣列基底電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極。具體制備方法包括以下步驟：
(1)制備二氧化鈦納米棒基底電極：
按體積比1:1，將純度99％以上的鈦酸四丁酯滴入濃度8mol/L的HCl溶液中，持續攪拌40min后，將上述混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜內，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當中，且其導電面向下放置；100℃持續反應4.5h；待冷卻至室溫時，用二次蒸餾水清洗電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極；
(2)制備硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極：
將步驟(1)得到的二氧化鈦納米棒基底電極置于Na2SeSO3、Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液當中，其中，Na2SeSO3溶液與Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液等體積混合，Na2SeSO3溶液的濃度為0.1mol/L，Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液中，Cd(NO3)2的濃度為0.02mol/L，檸檬酸鈉的濃度為0.5mol/L。Na2SeSO3溶液制備過程是將Se粉置于Na2SO3溶液，80℃過夜回流制得。隨后60℃水浴反應10min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極。
本實施例中，將制得的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極用于光電催化葡萄糖氧化促進制氫，具體包括以下步驟：
(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；
(2)配制含有葡萄糖的KOH電解質溶液，KOH電解質溶液濃度為0.5mol/L，葡萄糖在KOH電解質溶液中的濃度為0.15mol/L；
(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。
實施例6
一種硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極，將具有可見光特性的硒化鎘量子點均勻沉積包覆于二氧化鈦納米棒陣列基底電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒異質結構光電極。具體制備方法包括以下步驟：
(1)制備二氧化鈦納米棒基底電極：
按體積比5:1，將純度99％以上的鈦酸四丁酯滴入濃度12mol/L的HCl溶液中，持續攪拌60min后，將上述混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜內，隨后將表面清洗干凈的FTO電極置于混合溶液當中，且其導電面向下放置；200℃持續反應3h；待冷卻至室溫時，用二次蒸餾水清洗電極表面，制備得到二氧化鈦納米棒基底電極；
(2)制備硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極：
將步驟(1)得到的二氧化鈦納米棒基底電極置于Na2SeSO3、Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液當中，其中，Na2SeSO3溶液與Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液等體積混合，Na2SeSO3溶液的濃度為0.3mol/L，Cd(NO3)2和檸檬酸鈉混合溶液中，Cd(NO3)2 的濃度為0.05mol/L，檸檬酸鈉的濃度為1mol/L。Na2SeSO3溶液制備過程是將Se粉置于Na2SO3溶液，100℃過夜回流制得。隨后80℃水浴反應5min后，用二次蒸餾水清洗樣品電極表面，制備得到硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極。
本實施例中，將制得的硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極用于光電催化葡萄糖氧化促進制氫，具體包括以下步驟：
(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以硒化鎘量子點敏化二氧化鈦納米棒光電極作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極；
(2)配制含有葡萄糖的KOH電解質溶液，KOH電解質溶液濃度為1mol/L，葡萄糖在KOH電解質溶液中的濃度為0.3mol/L；
(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓于陰極處，最后通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。
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