本發明涉及一種借助于耗氧電極同時遵循特定操作參數電解堿金屬氯化物水溶液的方法。
背景技術：
本發明源自本身已知的用于借助于耗氧電極電解堿金屬氯化物水溶液的水解方法，所述耗氧電極采取氣體擴散電極的形式，典型地包含導電載體和包含催化活性組分的氣體擴散層。在工業規模上操作電解池中的耗氧電極的各種建議原則上是在先工藝中已知的。基本的理念是用耗氧電極（陰極）代替電解中的析氫陰極（例如在氯堿電解中）。在Moussallem等人出版的“使用氧去極化陰極的氯堿電解：歷史、現狀和未來前景（Chlor-AlkaliElectrolysiswithOxygenDepolarizedCathodes:History,PresentStatusandFutureProspects）”，J.Appl.Electrochem.38(2008)1177-1194中可以發現可能的電解池設計和解決方案的綜述。耗氧電極——以下也被簡稱為OCE——必須滿足一系列要求才可用于工業電解槽中。例如，催化劑和全部其他所用的材料必須是對濃的堿金屬氫氧化物溶液化學穩定的，和對典型地在80-90℃的溫度下的純氧穩定的。類似地，需要高度的機械穩定性，以使電極可以在典型地面積超過2m2的尺寸（工業規模）的電解槽中安裝和操作。其他期望的性質是：高導電性、低層厚、高內表面積和電化學催化劑的高電化學活性。用于氣體和電解液傳導的適合的疏水和親水孔以及相應的孔結構同樣是必要的，使氣體和液體區區彼此保持分離的不可滲透性也是必要的。對于工業上可用的耗氧電極，長期穩定性和低生產成本是進一步的特別需求。在陰極元件中布置OCE的情況下會出現問題，因為在陰極電解液一側上，液體靜壓力在電極高度上形成梯度，這與氣體側在高度上保持恒壓是相反的。其影響可能為，在電極的下部區域，疏水孔也被淹沒，液體到達氣體側。另一方面，在OCE的上部的氣體壓力過高的情況下，液體被從親水孔中置換，氧可以到達陰極電解液側。兩種影響都使OEC的性能下降。在實踐中，其效果是，除非采取其他措施，否則OCE的建造高度被限制在約30cm。該問題的優選解決方案源自一種布置，其中，陰極電解液被從上向下通過安裝在OCE和離子交換膜間的扁平多孔元件(被稱為滲濾器)，以一種自由下落液膜(簡稱為降膜)的形式沿OCE傳導。在該布置中，沒有液柱對OCE的液體側施加壓力，在電解池的建造高度上也沒有建立起液體靜壓力分布。在WO2001/57290A1中可以發現該布置的說明。在另一個版本中，在電解池中，將陰極區區和陽極區區隔開，而沒有用于堿的流動的中間區區(簡稱為陰極電解液間隙)的離子交換膜直接與OCE鄰接。該布置也被稱為“零間隙”布置，與其中堿金屬氫氧化物溶液通過OCE和膜之間的確定的窄間隙傳導的“有限間隙”完全不同。零間隙布置通常也用于燃料電解池技術中。缺點在于，形成的堿金屬氫氧化物溶液必須穿過OCE到達氣體側，而后在OCE處向下流動。在此過程中，OCE中的孔不能被堿金屬氫氧化物堵塞，在孔中不能有任何堿金屬氫氧化物結晶。已經發現，實際上在此同樣會出現非常高的堿金屬氫氧化物濃度，但是據說在該高濃度下的離子交換膜缺乏長期穩定性（Lipp等人，J.Appl.Electrochem.35(2005)1015–LosAlamosNationalLaboratory“Peroxideformationduringchlor-alkalieletrolysiswithcarbon-baseODC”）。耗氧電極通常由載體元件，例如多孔金屬板或金屬絲網，和電化學催化活性涂層構成。電化學活性涂層是微孔的，由親水和疏水成分構成。疏水成分使電解液難于透過，從而保持OCE中相應的孔暢通，使氧可以傳輸到催化活性位置。親水成分使電解液能夠滲透到催化活性位置，使氫氧根離子能夠被從OCE上轉走。所用的疏水組分通常是氟化聚合物，如聚四氟乙烯（PTFE），其還起催化劑顆粒的聚合物粘結劑的作用。例如，在具有銀催化劑的電極的情況下，銀起疏水組分的作用。作為還原氧的電化學催化劑，已經記述了多種化合物。然而，作為堿性溶液中還原氧的催化劑，僅有鉑和銀具有實際意義。對于氧的還原，鉑具有非常高的催化活性。由于鉑的高成本，其完全以載體形式使用。優選的載體材料為碳。然而，碳載體和鉑基電極在長期操作中穩定性不足，可能因為鉑也催化載體材料的氧化。碳還促進不期望的H2O2的形成，其同樣導致氧化。銀同樣對氧的還原具有高電化學催化活性。銀可以以碳負載的形式使用，也可以作為純的金屬銀使用。盡管碳負載型銀催化劑比相應的鉑催化劑更耐久，但是在耗氧電極之一中的條件下，尤其是在用于氯堿電解的情況下，其長期穩定性是有限的。在生產包含非負載的銀催化劑的OCE的情況下，銀優選至少部分以氧化銀的形式引入，而后還原成金屬銀。還原通常在電解池首次啟動時實現。銀化合物的還原還導致晶體排列的變化，更特別是還導致在單獨的銀顆粒間形成橋。這導致結構的完全固結。據觀察，當電解電流被切斷時，銀催化劑可以被再次氧化。半電解池中的氧和水分明顯地促進氧化。氧化可導致催化劑結構中的排列變化，這對催化劑的活性起負面作用，從而對OCE的性能起負面影響。據發現，在具有銀催化劑的OCE中，性能，尤其是所需的電解電壓，顯著依賴于啟動條件。這既適用于OCE的首次啟動，又適用于關機后的再次啟動。本發明的目的之一是發現操作的特定條件，尤其是具有銀催化劑的OCE的啟動條件，這確保了OCE的高性能。電解池的另一個中心元件是離子交換膜。膜可以透過陽離子和水，而基本上不能透過陰離子。電解池中的離子交換膜承受著嚴重的應力：它們必須在約90℃的溫度下對陽極側的氯穩定并對陰極側的嚴重的堿應力穩定。諸如PTFE的全氟化聚合物通常可以承受這些應力。離子經由聚合進這些聚合物中的磺酸基團或羧基輸送。與磺酸基團相比，羧基顯示更高的選擇性，具有更低的吸水性，并具有更高的電阻。通常，使用多層膜，含有磺酸基團的較厚的層在陽極側，而含有羧基的較薄的層在陰極側。所述膜在陰極側或兩側上提供有親水層。為了改善機械性能，通過嵌入機織物或針織物對所述膜增強；該增強優選并入到該含有磺酸基團的層中。由于該復雜的結構，離子交換膜對其周圍介質的變化敏感。不同的摩爾濃度可以導致在陽極和陰極側之間形成顯著的滲透壓梯度。當電解液濃度下降時，膜會由于增加的吸水量而膨脹。當電解液濃度上升時，膜會釋放出水，并從而收縮；在極端情況下，水的去除可以導致膜中的固體析出或者膜的機械損壞。因而，濃度變化會導致膜的瓦解和破壞。結果可能是層結構的分層（形成起泡），其結果為穿過膜的傳質變差。另外，還可能出現氣孔，在極端情況下可能出現裂紋，這會導致陽極電解液和陰極電解液的混合。在生產廠中，期望電解池可以在長達若干年的時間內操作，而不用在此期間打開它們。然而，由于需求量的變化以及在電解上下游的生產部門中的故障，生產廠中電解池不可避免地要重復切斷和再次開啟。在電解池的關閉和重啟時，會出現可能導致電解池元件損壞并顯著縮短其壽命的情況。更具體地，在陰極區區中已經發現氧化破壞，如對OCE有損傷和對膜有損傷。在先工藝沒有公開什么可以在啟動和停止過程中降低破壞電解池的風險的操作方式。由傳統的膜電解已知的方法是保持極化電壓，這意味著，當電解結束時，電勢差不是下降到零，而是保持在極化電壓的水平上。在實踐中，設定比極化需要的高一點的電壓，這樣，恒定的低電流流動和電解轉到較小的程度。然而，在使用OCE的情況下，該方法不足以防止對已經關閉的OCE的氧化破壞。已公開的說明書JP2004-300510A描述了使用微間隙布置的電解方法，其中，在電解池關閉時通過用氫氧化鈉溶液充滿氣體區區，來防止陰極區區中的腐蝕。因此，用氫氧化鈉溶液充滿氣體區區保護了陰極區區免受腐蝕，但是在關閉和啟動時，或者在關閉周期期間，對電極和膜的破壞的保護不足。US4578159A1宣稱，對于使用零間隙布置的電解方法，在電解池啟動之前用35%氫氧化鈉溶液沖洗陰極區區，或者用低電流密度和逐漸上升的電流密度啟動電解池，可以防止膜和電極的破壞。該程序降低了在啟動期間破壞膜和OCE的風險，但是對于關閉和停機期間的破壞沒有任何防護。文獻US4364806A1公開了在下調電解電流后，用氧氣交換氮氣可以防止陰極區區的腐蝕。根據WO2008009661A2，在氮氣中添加小比例的氫氣可以引起對腐蝕破壞的防護的改善。然而，提及的方法都是復雜的，必需安裝另外的氮氣和氫氣供給設備。而且，氫氣的添加通過形成易爆氣體混合物而在該電解槽的操作過程中增大了安全風險，因為在陰極區域中可能會存在殘余的氧。在重啟時，OCE的孔隙中會部分填充氮氣，這阻礙了向反應部位提供氧氣。該方法還不能給出對離子交換膜的破壞的任何防護。JerzyChlistunoff的最終技術報告“AdvancedChlor-AlkaliTechnology”（(LosAlamosNationalLaboratory,DOEAward03EE-2F/Ed190403,2004）詳細描述了零間隙電解池的暫時停機和啟動的條件。在停機的情況下，在電解電流已經停止后，停止氧氣供給，用氮氣代替。增加氣流的潤濕，以將殘余的NaOH洗掉。在陽極一側，用熱水（90℃）代替鹽水。重復該程序，直至得到穩定的極化電壓（開路電壓）。而后將電解池冷卻，停止陽極側上的濕潤氮氣的供給以及水泵循環。對于重啟，首先用鹽水填充陽極側；在陰極一側，引入水和氮氣。而后將電解池加熱到80℃。然后，將氣體供給切換至氧氣，施加低電流的極化電壓。隨后，增加電流密度，并增大陰極的壓力；溫度升至90℃。隨后調節鹽水和水的供給，以在陽極和陰極側達到期望的濃度。所述已知方法操作起來過于復雜；對于工業電解廠尤其如此，在這里安全方面的重要性更高。而且，不是所有的方法都可以應用在具有有限間隙布置的電解池上。應該說，迄今用于OCE的啟動和停機的所述技術是有缺陷的，僅能給予對破壞的不充分的防護。
技術實現要素：
本發明的一個目的是提供改善的氯堿電解的電解方法，在有限間隙布置中使用OCE，具有OCE的電解池的啟動和停止采用適當的操作參數，其中所述OCE用銀催化劑作為電解催化物質，此方法簡單易行，并且其中依從性(compliance)防止了對膜、電極和/或其他電解池組件的破壞。該目的通過在呈有限間隙布置的電解池啟動時，首先裝入具有低氯化物——和可能的其他陰離子——污染的堿金屬氫氧化物水溶液，和通過僅在陰極電解液循環啟動后才用鹽水填充陽極區區；和通過，獨立于此，在電解池停機時，在切斷電解電壓后，在第一步中濃縮陽極電解液，而后將其冷卻并隨后釋放，以及，在隨后的步驟中，釋放陰極電解液而達到；其中所述電解池在陰極側具有OCE，所述OCE具有銀催化劑。具體實施方式本發明提供一種用具有耗氧電極、優選根據有限間隙布置原理操作、尤其優選根據降膜電解池原理操作的電解池進行氯堿電解的方法，該電解池具有至少一個具有陽極和含堿金屬氯化物的陽極電解液的陽極區區、離子交換膜、具有作為陰極并包含含銀催化劑的耗氧電極的陰極區區、以及耗氧電極與膜之間的電解液間隙，陰極電解液流過該間隙，特征在于在陽極和陰極之間施加電解電壓之前調節供給至間隙的陰極電解液的體積流速和/或組成，以使離開陰極間隙的堿金屬氫氧化物水溶液的氯化物離子含量不超過1000ppm，優選不超過700ppm，更優選不超過500ppm，且在將陽極電解液和含氧氣體引入到陰極區區后施加電解電壓。在本發明的上下文中，“有限間隙布置”表示在耗氧電極和膜間具有電解液間隙的任何電解池布置，陰極電解液流過所述間隙，所述間隙的間隙寬度為至少0.1mm，尤其是不超過5mm。在優選使用的根據降膜電解池原理的電解池中，陰極電解液隨著重力在垂直布置的電解池中從上向下流動。具有另外的流動方向或水平布置的電解池的其他布置也應當包含在本發明中。本發明還提供一種用具有耗氧電極、優選根據有限間隙布置原理操作的電解池(例如降膜電解池)進行氯堿電解的方法，該電解池具有至少一個具有陽極和含堿金屬氯化物的陽極電解液的陽極區區、離子交換膜、具有包含含銀催化劑的耗氧電極的陰極區區、以及耗氧電極與膜之間的電解液間隙，陰極電解液流過該間隙，特征在于，在電解操作結束時，當切斷電解電壓后，在第一步中，從陽極區區移出的堿金屬氯化物的濃度增大，然后用新鮮的堿金屬氯化物溶液沖洗陽極區區，直到在陽極電解液中氧化態為0或大于0的氯含量尤其是小于10ppm，爾后降低陽極電解液的溫度，并從陽極區區中釋放出陽極電解液，在隨后的步驟中，停止陰極電解液的供給，從電解液間隙中釋放出陰極電解液。這兩種電解方法的變體在優選實施方案中彼此組合，以使得同時遵守所描述的電解啟動和停機的條件。這還包括下面描述的優選變體。在陰極中，由于氧而存在強氧化條件，這些條件不再通過停機時的電解電流來彌補。而且，在切斷電解電流后，氯化物離子通過膜以增大的程度擴散進陰極區區。氯化物離子促進腐蝕過程；另外，銀催化劑的氧化會形成不溶的氯化銀。存在破壞電極以及整個陰極區區的風險。當切斷電解電壓時，由電流導致和穿過膜的傳質也停止；另外，還會發生不期望的鹽水和堿金屬氫氧化物溶液的濃度變化。膜在水中變得不足；可能存在收縮和固體析出以及隨后的針孔形成，促進了陰離子穿過膜。從而，在重啟時，過低的水含量阻礙了穿過膜的傳質，其結果是滲透壓可能會升高，和在通常用于該膜的含磺酸基團的層和含羧酸基團的層之間的界面處分層。在重啟時，膜和/或OCE中的水和/或離子的不均勻分布可能導致電流和傳質的局部峰值，從而破壞膜或OCE。在陽極側析出堿金屬氯化物鹽也存在問題。陽極電解液和陰極電解液間的顯著的滲透梯度導致水從陽極區區向陰極區區傳輸。只要電解在運行，離開陽極區區的水傳輸就會被氯化物和堿金屬離子的損失抵消，從而，在標準電解條件下，在陽極區區中堿金屬氯化物的濃度下降。當電解停止時，由滲透壓導致的從陽極區區向陰極區區的水傳輸仍然存在。陽極電解液的濃度上升到飽和限度之上。結果是堿金屬氯化物鹽的析出，尤其在膜的邊界區域或甚至在膜中，這會導致膜的破壞。使用提供根據本發明的新穎的電解方法，可以克服迄今已知的方法的上述問題和缺點。這是因為據發現，令人意外地，包含具有銀催化劑的OCE的電解槽，通過這些相對較簡單的步驟序列，可以重復地開動或停止操作而不會破壞，甚至在停機期間也不會招致任何破壞。本方法尤其適于氯化鈉和氯化鉀水溶液的電解。以下將針對具有包含銀催化劑的OCE和有限間隙布置的電解池，描述具有OCE的電解池的啟動和停機的操作參數，其可以按照以下進行操作：作為具體實施方案詳細描述了濃度為2.9–4.3mol/l的堿金屬氯化物溶液（陽極電解液）和濃度為8.0–12mol/l的堿金屬氫氧化物（陰極電解液），但不期望將執行步驟限于由此描述的程序。更具體地，對于這種電解池的啟動和停機，也可以采用其它實施方案，其中在啟動過程中，從堿間隙中排出的堿金屬氫氧化物水溶液中的氯化物和其他陰離子的污染不會超過特定限度，且直到陰極電解液循環啟動后，才用堿金屬氯化物水溶液填充陽極區區；且其中，在停機過程中，遵守濃度變化和陽極電解液的釋放以及隨后陰極電解液的釋放的序列。具有有限間隙布置、包含銀催化劑的OCE和根據在先工藝浸泡的離子交換膜的電解裝置的啟動例如按照如下進行：→啟動，陰極電解液側在陰極電解液循環啟動之前，添加濕潤的氧氣，和在陰極半電解池中建立相應于電解池結構的正壓，通常相對于陽極中的壓力大小為10-100mbar。氧的純度與采用OCE的電解中通常的濃度和純度要求一致，優選氧的殘余氣體含量<10vol%。氧可以在室溫或在電解池中存在的溫度下潤濕。更具體地，潤濕可以在與電解池溫度一致的溫度下實施。在啟動氧氣供給后，開動陰極電解液循環。例如，陰極電解液（堿金屬氫氧化物水溶液）可以在此從頂部供給進陰極間隙中，流過陰極間隙，再次在下游區域移出，并可在用泵調節濃度后部分地返回陰極間隙的上游區域。為了使體積流速最小化，可以將流量限制器，例如扁平多孔元件安裝在陰極間隙中。在該步中提供的堿金屬氫氧化物溶液的濃度優選保持比后來的電解中低多達3.5mol/l；優選其為7.5–10.5mol/l。在后來的電解中堿金屬氫氧化物溶液的濃度通常為8–12mol/l，優選9.5–11.5mol/l。移出的陰極電解液中的氯化物離子濃度不超過1000ppm，優選<700ppm，更優選<500ppm。關于這點，基礎是上述陽極電解液中的堿金屬氫氧化物濃度。移出的陰極電解液中的堿金屬氯酸鹽(尤其是氯酸鈉)的濃度不超過20ppm，優選<15ppm，更優選<10ppm。關于這點，基礎是上述陰極電解液中的堿金屬氫氧化物濃度。通過滴定或本領域技術人員基本上公知的其他分析方法測定濃度。對于陰極電解液循環的啟動，優選使用來自常規生產的堿金屬氫氧化物溶液。來自停機操作的堿金屬氫氧化物溶液特別不適合啟動，因為有氯化物離子污染。調節供給的陰極電解液的溫度，以使在陰極區區的輸出中建立50-95℃，優選75-90℃的溫度。還可以通過陽極電解液的溫度影響排出的陰極電解液的溫度。例如，通過降低陽極電解液的供料溫度，可以升高陰極電解液的供料溫度。優選在陽極電解液供料和陰極電解液排出間建立小于20℃的溫度差。在一個具體實施方案中，以特定方式使用新穎的方法，使得在開始引入陰極電解液和施加電解電壓之間短于240分鐘，優選短于150分鐘。通過電解槽回路中的陰極電解液的連續、部分交換，無電流的陰極電解液循環可以延長至360分鐘。該交換使離開陰極間隙的堿金屬氫氧化物溶液中氯化物離子濃度保持較低。→陽極側啟動在啟動陰極電解液循環后，用濃縮的堿金屬氯化物水溶液填充陽極區區。在該步中提供的堿金屬氯化物溶液的濃度優選保持比在后來的電解中高0.5–1.5mol/l；其優選為2.9–5.4mol/l。在后來的電解中提供的堿金屬氯化物溶液的濃度通常為4.8–5.5mol/l，優選5.0–5.4mol/l。鹽水符合膜電解中對純度的傳統要求。在填充陽極區區后，根據通常的裝置條件，通過泵引導鹽水循環穿過陽極區區。在施加電解電壓之前，在陽極區區的輸出中的鹽水溫度應當為50-95℃，優選70-90℃。如果溫度更低，則加熱電路中的陽極電解液。在填充陽極區區和啟動陽極循環并達到60-70℃的溫度后，在下一步中施加電解電壓。整體上，啟動的總時間周期應保持在最小值。在陰極電解液電路和陽極電解液循環的啟動以及接通電解電流之間，應當短于240分鐘，優選短于150分鐘。在具有例如2.7m2的面積的工業電解槽中，優選以0.05–1kA/min的速率增大電流直至達到目標電流。而后以設計參數運行電解池，例如在陽極區區以2.9-4.3mol堿金屬氯化物每升的濃度，而在陰極排放中以8-12mol堿金屬氫氧化物每升的濃度，3–6kA/m2的電流密度和在氣體供給中氧氣過量30%-100%。所述方法既適用于安裝含銀，尤其是含氧化銀的OCE后的電解裝置的首次啟動，也適用于具有OCE的電解池在停機后的啟動。電解池的停機例如按照如下實施：→停機——陽極側在該方法中，其包括電解池停機的特別條件，降低電解電流至5-35A/m2的電解密度，隨后提高從陽極流出的鹽水的濃度至4.0-5.3mol/l。在該方法的另一個優選實施方案中，其包括電解池停機的特別條件，在陽極電解液中的氯含量達到<10mg/l，優選<1mg/l后，切斷電解電壓。在此，氯含量在此理解為是指溶解在陽極電解液中的氧化態為0或更高的氯的總含量。特別優選保持陰極區區氣體相對于陽極區區氣體具有>10mbar的正壓力，直到陰極區區的排空和沖洗結束。這可防止在膜的操作中的任何振動，其會導致膜中的機械應力和裂縫。為了使陽極電解液達到不含氯（不超過10ppm的氧化態為0或更高的Cl），提供堿金屬氯化物含量為4.0-5.5mol/l，優選4.3-5.4mol/l的鹽水。提供的濃縮陽極電解液的溫度由陽極區區中氯的殘留量以及電解電壓來指導(guide)。在低于70℃的溫度下，極化電壓將升高，以致再次出現氯的形成(evolution)。因此，調節提供的陽極電解液的溫度，以使在排放中建立超過70℃的溫度。在達到無氯狀態，即陽極電解液中的氯<10ppm，并且用濃縮鹽水交換之后，調節引入的鹽水的溫度，以使輸出的鹽水的溫度降低到45-55℃，而后從陽極區區中排空鹽水。少量殘余的濃縮陽極電解液保留在陽極區區中。保持極化電壓，直到釋放了陽極電解液。優選在陽極區區中的氯含量達到≤10ppm，更優選≤1ppm后切斷極化電壓。→陰極區區停機在陽極區區已經排空后，也停止陰極電解液循環，并排出殘留的陰極電解液。還可以用稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液沖洗陰極間隙。用于沖洗的堿金屬氫氧化物溶液的濃度為2-10mol/l，優選4-9mol/l。在另一個實施方案中，沖洗陰極電解液區區的下三分之一。這可以例如通過引導堿金屬氫氧化物溶液從底部進入陰極區區，而后再次釋放它來完成。少量殘余的堿金屬氫氧化物水溶液保留在陰極間隙中。當切斷電解電壓時，可以調節氧氣供給。優選在陰極區區排空后調節氧氣供給，并且可以在用堿金屬氫氧化物溶液填充陰極區區之前、期間或之后，調節氧氣供給。在停止操作期間，保持陰極區區中的正壓力相對于陽極區區為約10-100mbar。→停機周期在排空陽極區區和陰極區區后，可以保持具有濕潤膜的電解池準備好在長期的安裝狀態下再次啟動，而不會損害電解池的性能。在停機周期延長至若干周的情況下，為了穩定，定期用稀釋的堿金屬氯化物水溶液填充陽極區區，和用稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液填充陰極區區是適合的。在該方法的另一個實施方案中，其包括用于電解池停機的特定條件，在電解池的停機以及排空后，每1-12周、優選4-8周用含量為2.2-4.8mol/l的稀釋的堿金屬氯化物溶液重復沖洗陽極區區，和用含量為4-10mol/l的堿金屬氫氧化物溶液沖洗陰極區區。該方法的另一個實施方案涉及用濕潤氣體沖洗電極區區，該電極區區被理解為是指電解池的陰極和陽極區區。為此，例如，將水飽和氮氣引入到陽極區區中。或者，也可以引入氧氣。測量氣體體積，以實施2-10倍的體積交換。在5-40℃的溫度下，氣體體積流速可以為1l/h-200l/h，氣體溫度優選為環境溫度，即，15-25℃。吹掃用氣體在氣體溫度下是飽和的。陰極區區的程序相同。更優選地，陰極側的氣體為氧氣。該方法的另一個實施方案涉及將陽極和陰極區區與環境空氣隔離。該區區例如可以在排空后封閉。為了補償環境的溫度變化及相關的體積變化，還可以通過流體浸沒來封閉區區。已經通過上述方法停止運轉的電解池可以通過前述方法重新開動。在遵循所述方法步驟的情況下，電解池可以經歷多個開啟和停止循環，而不對電解池性能有任何損害。實施例實施例1將包含7wt%的PTFE粉末、88wt%的銀(I)氧化物和5wt%的銀粉的粉末混合物施加在鎳絲網上，并壓制形成耗氧電極（OCC）。將耗氧電極安裝在具有有限間隙布置的電解裝置中。同時，將氫氧化鈉溶液供應到膜（離子交換膜：N2030型，制造商：DuPont）與OCE間的間隙中，間隙含有多孔結構。在組件中，電解裝置具有，陽極區區該陽極區區具有陽極電解液進料和排放，具有用涂布的鈦（混合氧化釕氧化銥涂層）制成的陽極；陰極區區，該陰極區區具有作為陰極的OCE，用于氧氣的氣體區區以及氧氣入口和出口；布置在陽極區區和陰極區區之間的液體排放和用于間隙中的氫氧化鈉溶液的入口和出口、以及離子交換膜。間隙約為1mm。陽極是源自Uhde的鈦陽極，其具有所述涂層。氫氧化鈉溶液體積流速為約110l/h每平方米幾何陰極面積。在底部，氫氧化鈉溶液從間隙排出至氣體區區中，并在那之前通過排放管從陰極區區排出。在啟動陰極電解液循環前，在室溫下將水飽和的氧氣提供到陰極區區中，以在陰極區區中建立相對于陽極區區為40mbar的正壓力。控制氧氣的量，以總是提供基于建立的電流相對于所需氧量的1.5倍的化學計量過量。其后，在約50℃下，用30wt%氫氧化鈉溶液開動陰極電路。在下一步中，用50°的濃度為230-300gNaCl/l的鹽水填充陽極區區，并開動陽極電路。當保持陽極循環時，開始并入陽極回路內的熱交換器中對陽極電解液加熱。離開膜與OCE之間的間隙的氫氧化鈉溶液的氯化物離子含量為320ppm，氯酸鈉含量<10ppm。在排出的陽極電解液的溫度達到70℃以及排出的陰極電解液的溫度達到70℃后，立即施加電解電壓。控制電解電流，以在6分鐘后達到1kA/m2的電解電流，在30分鐘后達到4kA/m2的電解電流。在4kA/m2下電解池電壓為2.1V，排出的電解液的溫度約為88℃。在啟動后，控制濃度，以使排出的鹽水的濃度約為230g/l，氫氧化鈉溶液的濃度約為31.5wt%。實施例2根據實施例1的電解裝置，在運行10天的時間后，按如下所述停止運轉：下調電解電流至18A/m2。繼續陽極電解液回路的操作，同時連續提供不含氯的鹽水，濃度為300g/l。在該時間內，陽極電解液冷卻至75℃。在排出的陽極電解液中的氯含量達到<1mg/l后，切斷電解電流。其后，進一步冷卻陽極電解液，同時添加水稀釋到250-270g/l的濃度，并在50℃的溫度下釋放。在釋放陽極電解液后，停止提供氧氣，關閉陰極電解液的供給，釋放陰極電解液。停機48h后，按如下所述重新開動電解裝置：首先，在室溫下將水飽和的氧（99.9vol%）供給到陰極區區，并用其建立相對于陽極區區為40mbar的正壓力。在第一步中，用50℃的30%氫氧化鈉溶液填充陰極電路，其氯化物離子含量為20ppm，氯酸鈉含量<10ppm。在下一步中，用50℃的濃度為250gNaCl/l的鹽水填充陽極區區，并開動陽極電路。在進一步加熱電解液并且在排放中的電解液（陽極電解液和陰極電解液）的溫度達到約70℃后，立即施加電解電壓。控制電解電流，以在10分鐘后達到1kA/m2的電解電流，在90分鐘后達到4kA/m2的電解電流。去除的氫氧化鈉溶液的濃度為31.5wt%，排放中的鹽水濃度為210g/l，排出的電解液的溫度為88-90℃。在4kA/m2下電解電壓為2.1V。停機期間沒有導致電解裝置性能的任何惡化。實施例3使實施例2的電解裝置工作150天。在該時期內，根據實施例2的條件停止電解裝置11次，并且相應地每次重新開始操作。在10個停機周期中，停機時間為4-48h，而剩下一次停機周期中停機時間為140h。在長的停機周期期間，陰極和陽極區區在排空后，密封以隔絕空氣，從而不會有殘留的濕氣逃逸。在150天后，根據實施例2的條件停止電解電解池的某些元件，而后將其打開。目測檢查，沒有明顯的固體析出物、沉積物、膜的破壞或OCE的腐蝕損壞。實施例4在實驗室電解池中，研究了氫氧化鈉溶液中的不同氯化物濃度對耗氧陰極的影響（組成如實施例1中）。實驗室電解池的OCE面積、膜面積和陽極面積各自為100cm2。陽極（如實施例1的涂層鈦陽極）與足夠量的鹽水接觸，電解池中排出的鹽水的濃度為210g/l，溫度為90℃。電解池中排出的氫氧化鈉溶液的濃度為32wt%，氫氧化鈉溶液的溫度為90℃。膜（實施例1中的類型）和OCE之間的堿間隙為3mm。將堿從底部向上泵過間隙。選擇試驗條件，以得到如結果表中所示的排出的堿中的氯化物含量。測定電解池電壓時的電流密度為4kA/m2。結果氯化物含量電解池電壓1000ppm2.43V500ppm2.38V250ppm2.26V10ppm2.27V。在1000ppm的氯化物下，觀察到性能的顯著損失，但是在低于250ppm下，性能沒有損失。