具有抗腐蝕覆層的基材及其生產方法與流程

具有抗腐蝕覆層的基材及其生產方法本發明涉及一種具有抗腐蝕覆層的基材，其包含至少一個鎳層和作為面層的至少一個鉻層。在這些層之間沉積有至少一個錫鎳合金層用于抑制腐蝕反應。本發明還涉及一種用于生產這類具有抗腐蝕覆層的基材的方法。憑借本發明顯著地增加了具有基于鉻的金屬面層的制品的抗腐蝕性。在現有技術中，已知增加具有鉻覆層作為裝飾性面層的制品的抗腐蝕性的不同方法。這樣的物品可以是塑料件、黃銅制品、鋁合金和鋅壓鑄件或者鋼主體。這些具有鉻覆層的部件應用于許多領域，尤其是衛生設施、汽車和航空航天領域。通常選擇電解產生的鉻和鎳沉積用于實現高的抗腐蝕性。在這點上，鎳層分成三種不同的類型。第一種類型被稱為半光亮鎳層或無硫層，這是因為其為硫含量<0.005重量%的半光亮層。這些層具有比光亮鎳層更高的電化學勢。在半光亮鎳層上通常電鍍有光亮鎳層。這導致經鍍覆物品的光亮外觀。這些層的硫含量超過0.03重量%。最后的鎳層是在微觀尺度上具有小的破裂的層。該層可以包含微顆粒或有機添加劑，并可以鍍覆有鉻層，所述鉻層具有微孔層或含有微裂紋的層。這些層通常比光亮鎳層更加惰性，即它們的電勢比光亮鎳層的電勢高。由US3,268,424和US3,563,864知道這樣的覆層。在這些申請中，主要目的是降低鉻和鎳之間的原電池腐蝕。因此用包含六價鉻的電解質電鍍出鉻層作為面層。已知增加上述被電鍍部件的防腐蝕的另一種工藝。在這點上，EP1343924B1公開了位于鉻和鎳層之間的銀或銀合金層。問題是在所述工藝中使用非常毒的氰化物鹽，其代表對于健康和安全的嚴重威脅并因此對于環境因素來說不再是可接受的。此外，作為貴金屬的銀表現出兩個重要的缺點，高成本以及與光亮鎳層相比電化學勢的顯著差異。多年來已經開發出不同的基于三價鉻的電解質用于鉻層的沉積，以避免使用對環境有危害的六價鉻。在EP0058044和GB1455580中公開了這樣的工藝。雖然多年來三價鉻電解質一種作為裝飾性覆層被使用，但是顯示出它們不具有足夠的抗腐蝕性的缺點，這是因為它不是純的鉻層，而是包含鉻、碳、鐵、硫、氧和氮成分的特殊合金，并因而具有與純鉻不同的結構特征。一般地，UNIENISO9227CASS標準程序（所謂的CASS試驗）適用于經鍍覆部件的抗腐蝕性研究。在該試驗中，在50°C下充滿鹽霧的空間內測量抗腐蝕性（在幾小時以內），其中所述鹽由包含銅離子的氯化鈉溶液和醋酸組成（pH為3）。近年來，在汽車工業中引入了新的試驗程序，以解決靠北國家的冰凍街道上氯化鈣作為防凍劑的問題。結果證明氯化鈣非常劇烈地與鉻覆蓋的部件發生反應。這是相同的試驗被例如Volkswagen（VWPV1067）和Nissan（NESM4063）（所謂的“俄羅斯泥漿試驗”）引入的原因，其中鉻沉積的部件的抗性可以通過在腐蝕試驗中使用氯化鈣進行確定。由此開始，本發明的目的是提供一種方法，其中具有鉻面層的制品的防腐蝕與現有技術已知的體系相比可以得到改善。同時，所述方法應是可以容易地應用的。通過具有權利要求1的特征的具有抗腐蝕覆層的基材和具有權利要求10的特征的用于生產所述基材的方法解決了上述問題。其他的從屬權利要求顯示其有利的實施方案。根據本發明，提供一種具有抗腐蝕覆層的基材，其包含至少一個鎳層和作為面層的至少一個鉻層。在鎳層和最近的鉻層之間，沉積有至少一個錫鎳合金層用于抑制腐蝕反應。在本發明的背景下，腐蝕反應的抑制也指腐蝕反應基本上或明顯減少。本發明的用于增加抗腐蝕性的構思基于用錫鎳合金層替代現有技術的具有微觀尺度破裂的鎳層。該錫鎳合金層使得能夠使用各種用于鉻面層電流沉積的含鉻電解質。具有增大量錫的錫鎳合金具有良好的抗腐蝕性，并經常用作用于防止表面云紋的覆層。根據本發明，提供了在腐蝕試驗UNIENISO9227NSS或UNIENISO9227CASS（所謂的CASS試驗）中鎳層和鉻層之間的腐蝕率可以降低。本發明使得由于使用防凍劑出現并且尤其是影響冬天暴露于天氣的汽車零件的腐蝕能夠大幅地降低。因此，與現有技術中已知的用于防腐蝕的方法相比，在提到的VW（VWPV1067）和Nissan（NESM4063）的標準試驗中可以獲得明顯改善的結果。根據本發明，錫鎳合金層包含優選55-75重量%、更優選60-70重量%、最優選64-68重量%的錫和優選45-25重量%、更優選40-30重量%、最優選36-32重量%的鎳。如從ISO2179:1986標準所知的，該合金層的顏色為灰粉色。錫鎳合金層的厚度優選為0.1μm至10μm，更優選為0.2μm至6μm，最優選為0.5μm至5μm。至少一個鎳層的厚度優選為1至50μm。至少一個鉻層的厚度優選為0.05至2μm。進一步優選地，覆層由沉積在基材或另外的金屬層上的光亮鎳層以及錫鎳合金層和鉻層組成。此處，所述另外的金屬層優選由銅組成或主要包含銅。此外，優選地，另外的半光亮鎳層布置在光亮鎳層和基材或另外的金屬層之間。本發明的覆層可以與幾乎所有基材材料組合。其中尤其是金屬或金屬合金，特別地為鋼、黃銅或鋁合金的基材。同樣地，鋅壓鑄件可以具有本發明的覆層。另外的材料選自塑料，特別地為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯（ABS-PC）、聚丙烯（PP）或聚酰胺（PA）。根據本發明，還提供了制備基材的抗腐蝕覆層的方法，其中在基材上按順序電鍍以下層：a)至少一個鎳層；b)至少一個錫鎳合金層；c)至少一個鉻層。優選地，c)是作為電鍍面層，即抗腐蝕覆層的最后電鍍的層的一個鉻層。這不排除至少一個另外的非金屬層沉積在鉻面層上，即有機的或無機的鈍化或密封。有任意的變化方案用于實施導致期望結果的方法。第一優選變化方案提供至少一個錫鎳合金層由pH為2至6的酸性含水電解質電鍍而成。所述電解質包含至少一種錫鹽和至少一種鎳鹽。此外，所述電解質可以包含氟化物或氯化物，其作為鎳層的活化劑用于改善錫鎳合金層在鎳層上的附著。此外，可以包含氟硼酸鹽、甲磺酸鹽和硫酸鹽。另一個優選的變化方案提供至少一個錫鎳合金層由堿性含水電解質電鍍而成，其中所述電解質包含至少一種錫鹽和至少一種鎳鹽，并且所述鹽特別地選自硫酸鹽、氨基磺酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、甘氨酸鹽及其混合物。另一個優選實施方案提供至少一個錫鎳合金層由中性含水電解質電鍍而成，其中所述電解質包含至少一種錫鹽和至少一種鎳鹽，并且所述鹽特別地選自硫酸鹽、氨基磺酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、甘氨酸鹽及其混合物。又一個優選實施方案提供至少一個錫鎳合金層由含氰化物的含水電解質電鍍而成，其中所述電解質包含至少一種錫鹽和至少一種鎳鹽，并且所述鹽特別地選自硫酸鹽、氨基磺酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、甘氨酸鹽及其混合物。含氰化物的電解質可以包含以下另外的添加劑：-錫酸鈉、錫酸鉀、氰化鈉、氰化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；-酒石酸鈉、酒石酸鉀、葡萄糖酸鈉，和-兩性、陰離子型或非離子型表面活性劑。上述用于錫-鎳的含水電解質可以包含以下另外的添加劑：-甲磺酸錫、焦磷酸錫、硫酸錫、錫酸鈉；-導電鹽，如甲磺酸鈉、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀；-絡合劑，優選為胺、多元胺，優選選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺，以及它們與有機酸的組合，所述有機酸優選選自檸檬酸、酒石酸和乳酸；-潤濕劑，如兩性、陰離子型、陽離子型或非離子型表面活性劑；-抗氧化劑，如氫醌或苯兒茶素；-甲磺酸、硼酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸、膦酸、氨基膦酸及其鈉或鉀鹽。根據本發明使用的錫鹽優選選自氯化物、氟化物、氟硼酸鹽、硫酸鹽、甲磺酸鹽及其混合物，鎳鹽優選選自氯化物、氟化物、氟硼酸鹽、硫酸鹽、氨基磺酸鹽、焦磷酸鹽、甲磺酸鹽及其混合物。關于鉻面層的沉積，優選由酸性含水電解質實施電鍍，其中所述電解質包含鉻（VI）鹽，特別地為鉻酸。另一個變化方案提供由酸性含水電解質實施電鍍，其中所述電解質包含鉻（III）鹽，特別地為硫酸鉻（III）或氯化鉻（III），由于環境因素鉻（III）鹽是優選的。關于元素組成，鉻沉積物可以包含1-25重量%的碳、1-30重量%的氧、0-10重量%的硫、0-10重量%的氮和0-30重量%的鐵。參照以下附圖和隨后的實施例，意在更加詳細地說明根據本發明的主題，而不是將所述主題限制于其中所示的特定實施方案。圖1示出了本發明的基材覆層的不同組合。圖2示出了在實施CASS試驗之前根據實施例C生產的（由現有技術已知的）表面放大100倍的顯微圖像。此處可以辨別出由于具有微觀尺度破裂的鎳層產生的微孔。圖3示出了在實施CASS試驗之前根據實施例D生產的本發明表面放大100倍的顯微圖像。圖4示出了在CASS試驗中96小時之后根據實施例C生產的本發明表面放大100倍的顯微圖像。與圖2中所示的表面相比，根據實施例C的表面的外觀極大地改變，這表明腐蝕增加。圖5示出了在CASS試驗中96小時之后根據實施例D生產的本發明表面放大100倍的顯微圖像。與根據實施例C的表面相比，根據實施例D的表面僅邊緣的外觀改變，這表明與現有技術已知的覆層相比，本發明覆層的抗腐蝕性大幅度地改善。實施例首先對尺寸為5至7cm的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）的成型部件進行初步加工，以使表面導電用于電流沉積。之后，根據現有技術（如由US3,268,424已知的）采用以下組成和以下參數沉積具有微觀尺寸破裂的鎳層：這些鍍覆鎳的部件用于與根據本發明的覆層比較。根據本發明的覆層由具有以下組成和參數的電解質沉積而成：在本發明的另一個實施方案中，覆層由具有以下組成和參數的電解質沉積而成：之后，沉積鉻面層。具有以下組成和參數的電解質用于鉻（VI）層的沉積：四種不同的電解質用于鉻（III）層的沉積。這些電解質由Coventya公司以名稱TRISTAR300，TRISTAR300AF，TRISTAR700和TRISTAR720出售。TRISTAR300工藝是基于氯化物的工藝，并且提供白色的鉻層，其中電解質具有以下組成和參數：TRISTAR700工藝與前述工藝相當，其中導致具有較暗著色的鉻層。此處所用電解質具有以下組成和參數：TRISTAR300AF工藝是基于硫酸鹽的工藝，并導致白色的鉻層。電解質包含以下組成和參數：TRISTAR720工藝與TRISTAR300AF工藝相當，但是導致具有較暗著色的鉻層。電解質包含以下組成和參數：對這樣生產的樣品實施根據UNIENISO9227CASS的第一腐蝕試驗。試驗的持續時間為24、48、72、96和120小時。作為第二腐蝕試驗，分別實施VolkswagenAG的標準程序VWPV1067和Nissan的NESM4063。制備含有3g高嶺土得溶液和5ml飽和氯化鈣水溶液的混合物的泥漿腐蝕促進劑。之后，將一定量的泥漿均勻地分布到各個樣品的表面上。試驗樣品儲存在恒定溫度和濕度（60°C和23%相對空氣濕度）的室內。試驗的持續時間為48小時。采用與ISO10289的評估方法相似并基于缺陷區域的尺寸進行評估的評估方法，對上述腐蝕試驗進行評估。在表1中對此進行說明。表1缺陷區域A（%）評分無缺陷100<A≤0.190.1<A≤0.2580.25<A≤0.570.5<A≤1.061.0<A≤2.552.5<A≤545<A≤10310<A≤25225<A≤50150<A0在第一腐蝕試驗（CASS試驗）中，在試驗階段的24小時后研究各樣品。在每一檢查中對他們進行清潔和干燥而不損壞表面以確保正確的評估。這樣，在試驗過程中可以檢測表面外觀的任何改變，像例如斑點、褪光、剝落、生銹或點蝕。在使用氯化鈣的第二腐蝕試驗中，在試驗結束后（48小時后）評估樣品。對樣品進行清潔和干燥而不損壞樣品表面。也可以精確地檢測表面的任何改變。在表2中，各個樣品與試驗結果一起示出。樣品A、C、E、G和I是代表現有技術的樣品。這些樣品包含具有微觀尺度破裂的鎳層，作為光亮鎳層和鉻面層的中間層。實施例B、D和D'、F、F'、H、L和L'是根據本發明的覆層，并且包含在光亮鎳層和鉻表面之間的錫鎳合金層。如可以由表2所見的，與樣品A相比，樣品B在CASS試驗和CaCl2試驗中都顯示出更好的抗腐蝕性。與樣品C相比，樣品D和D'在CASS試驗和CaCl2試驗中都顯示出更好的抗腐蝕性。與樣品E相比，樣品F和F'在CASS試驗和CaCl2試驗中都顯示出更好的抗腐蝕性。與樣品G相比，樣品H在CASS試驗和CaCl2試驗中都顯示出更好的抗腐蝕性。與樣品I相比，樣品L和L'在CASS試驗和CaCl2試驗中都顯示出更好的抗腐蝕性。特別地，樣品D、D'、F和F'顯示出極好的結果，并且都通過了96小時CASS試驗和48小時VWPV1067標準試驗。更特別地，樣品D'和F'在CASS試驗中顯示出最好的抗腐蝕性，都通過了120小時試驗。