納米金棒大面積定向有序陣列、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米材料，特別涉及一種納米金棒大面積定向有序排列及其制備方法，屬于納米材料技術領域。
【背景技術】
[0002]自1959年，理查德.費曼先生提出納米科技以來，納米材料得到了蓬勃的發展。其中，納米金，由于其獨特的光，電和催化性能，已經被廣泛應用到不同的領域如催化，生物傳感器，光學電子器件，納米生物和納米醫藥等。相比各項同性的球性納米金粒子，各向異性的納米金棒具有縱向和橫向兩個等離子共振模式，其光譜可以從可見光調控到近紅外區，使其更適合應用到生物和醫藥領域。但實際納米器件往往是由納米金棒聚集體組成的，因此，調控納米金棒的有序排列，使其成為二維或三維的宏觀材料是通向功能材料和使用器件的一個有效途徑。
[0003]有關納米金棒的自組裝，前期已有了大量的研究工作，如加拿大的EugeniaKumacheva教授已經報道通過在納米金棒尾端修飾巰基的聚苯乙稀，可以形成頭尾相連(end-to-end)的納米低聚集體OwraaJ of the American Chemical Society 2011, 133
(19)，7563-7570)。吉林大學的劉堃教授與加拿大的Kumacheva教授合作(Scieme2010, 329 (5988)，197-200)，報道了修飾的納米金棒可以頭尾相連，排成項鏈的結構，并控制納米金棒的個數來調控納米金棒項鏈的長度。江南的大學的胥傳來教授通過蛋白質抗體修飾納米金棒的側面，可以形成納米金棒‘肩并肩’(side-by-side)的納米金棒聚集體{Angewandte Chemie-1nternat1nal Edit1n 2010, 49 (32)，5472-5475)。但對于納米金棒在界面上宏觀大面積定向有序排列的報道相對較少。
【發明內容】
[0004]本發明的主要目的在于提供一種納米金棒大面積定向有序陣列的制備方法，從而克服現有技術的不足。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種納米金棒大面積定向有序陣列。
[0006]本發明的又一目的在于提供所述納米金棒大面積定向有序陣列的用途。
[0007]為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括:
一種納米金棒大面積定向有序陣列的制備方法，包括:
在納米金棒表面的選定區域修飾第一高分子材料，
在基材表面修飾與第一高分子材料相親相容的第二高分子材料，
以及，利用溶劑揮發自組裝，使納米金棒有序排布于基材表面，形成納米金棒大面積定向有序陣列。
[0008]進一步的，所述制備方法包括:在納米金棒的兩端部修飾第一高分子材料，從而形成納米金棒垂直陣列。
[0009]進一步的，所述制備方法包括:在納米金棒的兩端之間的選定表面區域修飾第一高分子材料，從而形成納米金棒平鋪陣列。
[0010]進一步的，所述制備方法包括:將表面的選定區域修飾第一高分子材料的納米金棒的溶液施加于修飾有第二高分子材料的基材表面，并使溶液中的溶劑完全揮發，從而使納米金棒有序自組裝于基材表面，形成所述納米金棒大面積定向有序陣列。
[0011]在一較為優選的實施方案之中，該制備方法包括:
(1)提供包含有十六烷基溴化銨的納米金棒溶液，
(2)在所述納米金棒的兩端部經化學鍵連接第一高分子材料，而使所述納米金棒兩端之間的表面吸附十六烷基溴化銨，
(3)在基材表面枝接第二高分子材料，
(4)將步驟(2)所獲納米金棒溶液施加于經步驟(3)處理后的基材表面，并在設定溫度條件下，使溶液中的溶劑完全揮發，從而使納米金棒有序自組裝于基材表面，形成納米金棒垂直陣列。
[0012]在一較為優選的實施方案之中，該制備方法包括:
(i)提供包含有十六烷基溴化銨的納米金棒溶液，
(?)在所述納米金棒的兩端部經化學鍵連接正十二烷基硫醇分子，而在所述納米金棒兩端之間的表面接枝第一高分子材料，
(iii)在基材表面枝接第二高分子材料，
(iv)將步驟(?)所獲納米金棒溶液施加于經步驟(iii)處理后的基材表面，并在設定溫度條件下，使溶液中的溶劑完全揮發，從而使納米金棒有序自組裝于基材表面，形成納米金棒平鋪陣列。
[0013]進一步的，為使第一高分子材料與第二高分子材料相親相容，則第一高分子材料與第二高分子材料應具有相同或相近似之性質，例如，若第一高分子材料系親水性的，則第二高分子材料應也系親水性的，例如可選自但不限于聚乙二醇、聚丙烯酸，聚乙烯醇，類似的，若第二高分子材料系疏水性的，第二高分子材料應呈疏水性的，例如可選自但不限于聚N-異丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
[0014]較為優選的，所述設定溫度條件包括:25?80°C的恒溫條件。
[0015]較為優選的，步驟(2)或步驟(ii)所獲納米金棒溶液所含金原子的濃度為1X10 6?1X10 2M。
[0016]—種納米金棒大面積定向有序陣列，包括復數根納米金棒，該復數根納米金棒有序排列在基材表面，并且納米金棒與基材的連接界面上分布有相親相容的第一高分子材料和第二高分子材料，其中第一高分子材料修飾于納米金棒表面，而第二高分子材料修飾于基材表面。
[0017]進一步的，所述納米金棒大面積定向有序陣列包括緊密排列于基材表面的納米金棒垂直陣列或納米金棒平鋪陣列。
[0018]進一步的，所述納米金棒的直徑為10?40納米，長度為30?100納米。
[0019]進一步的，用以形成所述納米金棒的材料還可以包括其它金屬(例如銀、鈀或鉑)或金屬氧化物(例如氧化鋅、四氧化三鐵或二氧化鈦)，但不限于此。
[0020]進一步的，所述基材包括硅片、普通玻璃片，導電玻璃片或高分子基材等，其中所述高分子基材可包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯基材，但不限于此。
[0021]進一步的，所述納米金棒大面積定向有序陣列的面積為I μπιΧ I μπι?5 cmX5cm ο
[0022]—種納米薄膜，包含前述任一種納米金棒大面積定向有序陣列。
[0023]—種設備，包含前述任一種納米金棒大面積定向有序陣列或所述納米薄膜。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果至少在于:
(1)通過利用高分子材料相親相容原理，使納米金棒局部修飾的高分子材料與基材界面修飾的高分子材料相親相容，再利用溶劑揮發自組裝，使納米金棒可以多種形式，例如頭尾相連和側壁相連的形式排列成大規模二維納米金棒陣列，包括但不限于緊密的平鋪陣列或垂直陣列，其工藝簡單可控，成本低廉，利于規模化實施；
(2)本發明所獲納米金棒大面積定向有序陣列內納米金棒之間的間隔可以從分子尺寸到幾個納米之間調整，且面積可以從IymXl μπι到5 cmX5 cm調整，另外其中納米金棒，例如納米金棒的尺寸可以很好的調控，例如直徑可以從10?40納米，長度可以從30?100納米；
(3)本發明可以獲得大規模定向有序的納米金棒薄膜，并作為二維或三維的功能材料而廣泛應用于光學電子器件，生物傳感，環境和食品安全檢測等領域。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明一典型實施方案之中大規模納米金棒定向垂直排列到基材表面的示意圖；
圖2是本發明一典型實施方案之中大規模納米金棒定向平鋪排列到基材表面的示意圖；
圖3是本發明一典型實施方案之中大規模納米金棒定向垂直排列到基材表面的掃描電鏡圖；
圖4是本發明一典型實施方案之中大規模納米金棒定向平鋪排列到基材表面的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0026]如前所述，鑒于現有技術的不足，本案發明人經長期研究和大量實踐，提出了本發明的技術方案，其主要是依據高分子聚合物相親相容原理，來調控納米金棒局部表面性質與基材界面性質一致，達到定向排列自組裝的效果。
[0027]較為詳細的講，本發明將基材表面進行高分子聚合物修飾，使其與納米金棒局部修飾的高分子性質相親相容，通過溶劑揮發自組裝，制備出大規模定向有序排列的納米金棒，并且納米金棒可以平鋪到基材表面，也可以緊密垂直到基材表面。
[0028]以納米金棒為例，一種納米金棒大規模緊密排列在基材表面的方法可以包括如下步驟:
(I)將用十六烷基溴化銨(CTAB)制備的納米金棒，通過離心(例如，8000轉/min)除去過量的CTAB ;
(2 )將步驟(I)中的納米金棒通過化學鍵把高分子聚乙二醇反應到納米金棒的兩端，中間部分保留CTAB吸附，
或者，將步驟(I)中的納米金棒通過化學鍵把正十二烷基硫醇分子反應到納米金棒的兩端，中間部分繼續反應接枝高分子聚乙二醇；
(3)將用濃硫酸與雙氧水處理過硅片，用氨基丙基三乙氧基硅烷修飾使其表面帶有氨基，然后通過縮合反應接枝高分子聚乙二醇；
將步驟(2)中的納米金棒(金原子的濃度IX 10 6?IX 10 2M)滴加到步驟3中的基材中心，放在25?80°C的恒溫烘箱2?24小時，使溶劑完全揮發，納米金棒自組裝排列，大規模緊密排列垂直或平鋪在基材表面。在本發明中，可以改變納米金棒的尺寸大小，例如，納米金棒的直徑可以從10?40納米，長度可以從30?100納米。
[0029]當然，在本發明中基材可以由硅片改變成普通玻璃片，導電玻璃(ΙΤ0)，高分子基材如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯(PC)等基材上。
[0030]當然，在本發明中可以改變納米金棒的組分，例如改變成除金之外的其它金屬材料(銀，鈀，鉑等)，氧化物(氧化鋅，四氧化三鐵，二氧化鈦等)。
[0031]本發明中納米金棒陣列的面積可以從I μπιΧ I μπι?5 cmX5 cm。
[0032]進一步的，例如，在本發明的一典型實施案例中，本發明可通過如下技術方案實現:
(I)制備具有不同長徑比納米金棒:納米金棒的合成是根據納米晶種的再生長法，主要有2個步驟，包括:
第一，晶種的合成:10毫升，0.2 M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液與10毫升5*10 4 M的氯金酸鹽水溶液混合，然后1.2毫升的冰凍的0.0lM的硼氫化鈉水溶液滴加到上述溶液，然后告訴攪拌2分鐘，得到黃褐色的納米晶種溶液。
[0033]第二，納米金棒生長液的配置:47.5毫升的0.1 M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液與2.5毫升的0.01 M的氯金酸鹽水溶液混合。然后加入0.3毫升的0.01 M的硝酸銀水溶液和0.275毫升的0.1 M的抗壞血酸水溶液，攪拌2分鐘，溶液變成無色通明。