一種由金屬輔助的二維材料納米帶的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于微納尺度器件技術領域，具體涉及一種由金屬輔助的二維材料納米帶 的制備方法。
【背景技術】
[0002] 二維材料(2DM)因為具備一些優異的性能，在射頻電子器件、邏輯電子器件、光電 或發光器件、柔性電路等領域有著廣泛的應用前景。對于已經被刻蝕成一定形狀的二維材 料，如果在其邊緣處施加應力，那么其邊緣處往往傾向于形成能量更低的穩定空間形態，即 卷曲物。這些卷曲物的寬度可以低至IOOnm以下，這個寬度與二維材料納米帶的寬度相當。 二維材料納米帶具有與大面積的二維材料不同的性質，如:大面積單層石墨稀不存在能帶 帶隙，而其納米帶則可具有一定的帶隙。目前，制備二維材料納米帶的方法主要有：電子束 光刻法、超聲離心法、化學自組裝法、碳納米管拉鏈法等。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提出一種由金屬輔助的二維材料納米帶的制備方法。
[0004] 本發明提出的二維材料納米帶的制備方法，包含的主要步驟如下：
[0005] 1)選擇合適的襯底，在其表面生長二維材料，將二維材料轉移到絕緣襯底上。
[0006] 由于生長不同的二維材料所需的襯底不同，所以需要采用的轉移方法也不同：
[0007] a)對于可以使用濕法腐蝕法溶解的襯底，使用濕法轉移法將其轉移至絕緣襯底 上，即：使用易溶于丙酮等有機溶劑的有機聚合物作為支撐膜，將二維材料轉移到絕緣襯底 表面；
[0008] b)對于無法使用濕法腐蝕法溶解的襯底，則只能使用干法轉移法來轉移，即：使用 具有一定硬度、不易發生太大形變的、易溶于丙酮等有機溶劑的有機聚合物作為支撐膜，將 二維材料從原襯底上揭下，并轉移到絕緣襯底表面;所使用的絕緣襯底可以是整體絕緣材 料，也可以只是在襯底表面有絕緣層。
[0009] 2)在上述二維材料上選擇合適的位置，刻蝕成矩形二維材料。可以通過聚焦離子 束制備，也可以利用普通光刻和刻蝕的方法得到。隨后在樣品表面旋涂光刻膠，使用光刻的 方法將二維材料表面的正上方的光刻膠除去，形成的光刻膠窗口的圖形及尺寸與矩形二維 材料完全一致，如圖1。使用熱蒸發在樣品表面淀積較薄的金屬（2~8nm)，則得到矩形的金 屬/2DM的雙層納米結構。熱蒸發完畢后，矩形的金屬/2DM雙層納米結構的短邊邊緣將形成 金屬/2DM的納米卷。最后，將整個樣品浸泡在丙酮中，并使用剝離工藝將光刻膠上方的多余 金屬除去。若要制備位置可控的納米帶陣列，則需制作相應的矩形金屬/2DM的雙層納米結 構陣列，如圖2。
[0010] 金屬/2DM的納米卷的形成的原因如下:光刻膠被曝光后的邊緣具呈現上寬下窄結 構，于是淀積的金屬會在光刻膠邊緣處自然分離，則形成了矩形的金屬/2DM雙層納米結構。 當熱蒸發完畢后腔體內溫度下降，而二維材料與金屬的熱膨脹系數存在較大差異，于是在 邊緣處產生較大的收縮應力，最后金屬/2DM雙層納米結構邊緣通過形成卷曲釋放應力，形 成金屬/2DM的納米卷，并在空間上呈現2DM/金屬/2DM……金屬/2DM的間隔分布結構，如圖 3〇
[0011] 矩形的長邊邊長記為a，短邊邊長記為b，為了保證后續步驟中金屬/2DM的納米卷 較容易地形成，并且該金屬/2DM的納米卷總是在短邊處形成，該矩形需滿足如下條件:b < 4 mi且如果矩形邊長較大，則金屬在收縮過程中產生的收縮應力則不足以使金屬/ 2DM的雙層納米結構邊緣發生卷曲；如果矩形的長邊和短邊相差不大，則無法保證金屬/2DM 的納米卷總是在短邊邊緣處形成，就無法控制金屬/2DM納米卷產生的位置。
[0012] 使用的金屬應具有較大的熱膨脹系數，可以是鐵、鎳、鈀、金、銅、銀、鋪、錯、祕、鎂 或鋅等。
[0013] 3)使用等離子體充分刻蝕位于最外層的二維材料，則最外層的材料變為原金屬/ 2DM雙層納米結構中的金屬：
[0014] 應根據二維材料種類選擇合適的等離子體，一般使用O2等離子體，但也可以是 CHF3、XeF2、Cl2、Ar等氣體的等離子體。
[0015] 由于金屬/2DM雙層納米結構中的金屬較薄，為了有效刻蝕二維材料而不損傷金 屬，等離子刻蝕所使用的相關參數應控制在適當的范圍內：RIE功率Pr 1W^范圍為5~100W; ICP功率Pkp的范圍為10~150W;刻蝕時間t的范圍5~120s。
[0016] 4)選擇合適的溶液將最外層的金屬溶解，然后使用去離子水洗凈并使樣品干燥：
[0017] 溶解金屬的溶液需根據金屬種類來選擇，而且不能與二維材料發生反應或對二維 材料造成破壞，也不會在襯底表面引入后續步驟無法除去的污染物。
[0018] 使用去離子水清洗是為了除去襯底表面沾有的溶解金屬的溶液，以及金屬溶解后 的相關生成物等。
[0019] 使樣品干燥的方法可以是自然風干、加熱或氮氣槍吹干等。
[0020] 5)確定此時襯底表面是否只剩下二維材料;若還有2DM/金屬/2DM……金屬/2DM的 結構存在，則回到步驟3)再次對樣品進行處理，直到襯底表面只剩下二維材料。步驟3)到5) 的處理過程示意如圖4。經過這些過程后，金屬/2DM的雙層納米結構中未卷曲的部分也會被 完全除去，這時就在絕緣襯底表面得到了二維材料的納米帶：
[0021] 確定襯底表面是否只剩下二維材料的方法有:X射線光電子能譜(XPS)、x射線能譜 (EDS)、x射線熒光光譜(XRF)、能量散射型X射線熒光光譜(EDX)、俄歇電子能譜(AES)、透射 電鏡(TEM)、掃描透射顯微鏡(STEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)、拉曼光譜 等。
[0022] 襯底表面只剩下二維材料納米帶的相應標志為:對于XPS、EDS、XRF、EDX、AESJ^f 底表面的測定結果中，所使用的金屬譜線強度比之前的測定結果有明顯下降；對于TEM、 STEM、STM，在原納米卷處能觀察到純凈的二維材料晶格;對于AFM，雙層納米卷處測得的高 度與相應二維材料對應的高度一致;對于拉曼光譜，當光斑打在納米卷處，觀察不到金屬對 拉曼光譜的抬升作用。
[0023] 上述二維材料是指石墨稀（graphene)、娃稀（silicene)、鍺稀（germanene)、黑磷 (BP)、氮化硼(BN)、過渡金屬硫族化合物(TMDC)、金屬碳化物或金屬氮化物(MXene)、拓撲絕 緣體(Bi2Se3、Bi2Te3、Sb 2Te3)等。
[0024] 上述生長二維材料的襯底可以是各種金屬單質、金屬合金、金屬氧化物、硅、鍺、硅 鍺合金、氧化硅、金屬硅化物、碳化硅、金屬碳化物、玻璃、石英、云母、各種有機物、金屬有機 物、尚分子聚合物等。
[0025] 上述用于溶解金屬的酸溶液可以是各種酸溶液、混合酸溶液、鹽溶液，以及其它具 有氧化性的溶液等。
[0026] 本發明的技術特點：本發明基于二維材料邊緣容易發生卷曲這一現象，通過金屬 的輔助，制備矩形的金屬/二維材料的雙層納米結構，從而在其邊緣形成金屬/二維材料的 納米卷。該卷曲物的寬度一般可在IOOnm以下，通過對其反復使用等離子體刻蝕和濕法腐蝕 金屬的方法，最終可以制備寬度為30~80nm的二維材料納米帶。相對于其他制備二維材料 納米帶的技術，本發明不需要使用高精度的電子束曝光機，而且所制備的二維材料納米帶 位置可控。
【附圖說明】
[0027] 圖1為矩形二維材料及與其尺寸完全一致的光刻膠窗口的示意圖；
[0028]圖2為矩形金屬/2DM雙層納米結構陣列的示意圖；
[0029]圖3為矩形金屬/2DM雙層納米結構的短邊邊緣處形成的金屬/2DM納米卷示意圖； [0030]圖4為由金屬/2DM納米卷制備二維材料納米帶的示意圖，其中（a)為充分刻蝕最外 層的二維材料；（b)為充分溶解最外層的金屬；（c)為反復進行二維材料的刻蝕和金屬的溶 解后，只剩下底部的2DM/金屬/2DM……金屬/2DM的結構；（d)為二維材料納米帶；
[0031] 圖中1一金屬/2D