制備ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料的方法

制備ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于半導體異質結構功能材料的技術領域，具體涉及電化學沉積的方法制備ZnO和ZnSe微納米異質周期結構功能材料的相關技術。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著光電子和納米科技的迅速發展，人們對材料性能的追求越來越高，因此具有優異的電學和光學性能的納米結構材料受到人們廣泛的關注。將不同組分、結構及性質的納米材料構筑在同一納米基元中是獲得多功能納米材料的重要手段。半導體異質結是由不同半導體材料接觸形成的結構。由于構成異質結的兩種半導體材料擁有不同的禁帶寬度、電子親和能、介電常數、吸收系數等物理參數，異質結將表現出許多不同于單一半導體材料的性質。在傳統半導體領域，以半導體異質結為核心制作的電子器件，如光電探測器、發光二極管、太陽能電池、激光器等，往往擁有比單一半導體材料制作的同類器件更加優越的性能。異質結構材料具有很強的設計性，其組分、結構和形貌等都可以根據應用的需要而進行合理的設計，從而實現各組分所不能達到的功能特性。納米異質結構材料的功能特性主要受到它們的微觀結構影響，可以通過不同物質的組合和相應組分晶格尺寸或晶格結構的調整，來達到調節異質結構材料物理性質的目的。總之，異質結構材料具有優異的功能特性和良好的可設計性等特點，為未來納米功能材料的設計和功能性應用提供了新的思路和方向，異質結構材料的制備則有著重要的意義。目前，合成半導體異質結構的方法有很多。然而，這些方法合成的半導體異質結構一般都是單勢皇或者雙勢皇組成。具有多勢皇的半導體異質結構能夠周期性的集聚載流子從而控制其傳輸特性。它們在現代物理器件中扮演了重要的角色，尤其在在光電，氣體傳感器方面具有重要的實際應用。

【發明內容】

[0003]本發明要解決的技術問題是，提供一種利用電沉積和高溫退火制備ZnO和ZnSe微納米異質周期結構材料的方法。由該方法制備的ZnO和ZnSe周期性異質結構材料具有良好的光學、電學、氣敏等特性。
[0004]上述的技術問題通過以下的技術方案實現:
[0005]—種制備ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料的方法，其步驟為:在基底娃片上平行放置兩個厚度為30μπι的電極，電極間距為lcm，在電極之間滴加含有ZnSO4和SeO2的電解液，ZnSO4濃度為20?50mM，Se02濃度為10mM，蓋上玻璃片，放置在與循環水浴連接的帶熱電制冷器(TEC)的保溫室中，循環水浴的溫度設定為-2.2?-3.0°C;熱電制冷器兩端加+3V電壓，熱電制冷器放置的方向是兩端加正電壓時朝向基底硅片的面是制冷面；當硅片與玻璃片之間形成一個冰層時，把熱電制冷器兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時停止加電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間后在保溫室再放置30分鐘，然后在兩電極之間加周期性方波電壓，沉積30分鐘后取出所得產物用去離子水清洗并在200-500°C范圍內加熱2h氧化，得到ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料。
[0006]本發明中所述的周期性方波電壓，其電壓高、低電平范圍分別優選1.0?1.2V和0.6?0.8V，頻率優選0.5?2Hz。
[0007]本發明中所用的熱電制冷器優選型號為TEC1-12705。
[0008]本發明的方法根據Zn和ZnSe的不同沉積電勢可以沉積出Zn和ZnSe的特點，在周期性方波電壓的作用下，Zn和ZnSe被周期性的交替沉積出來，之后經過高溫熱處理過程，最終得到具有周期性的微納米ZnO和ZnSe異質結構材料。
[0009]有益效果:
[00? O ] 1、利用本發明方法可以制備大面積的ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料。
[0011]2、采用不同頻率的生長電壓可以制備出周期不同的異質結構材料。因此，利用本發明的方法制備的ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料具有生長面積可控、周期性可調的特點，一個周期的長度可以控制在幾百納米和幾微米之間。
【附圖說明】
[0012]圖1是實施例1制備的ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料低倍SEM圖片。
[0013]圖2是實施例1制備的ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料高倍的SEM圖片。
[0014]圖3是示波器顯示的實施例1用于制備ZnO和工ZnSe微納米異質周期性結構功能材料的方波沉積電壓波形圖的照片。
[0015]圖4是實施例2制備的ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料中的ZnO的SAED圖像。
[0016]圖5是實施例2制備的微納米異質周期結構功能材料ZnSe的SAED圖像。
[0017]圖6是實施例2制備的微納米異質周期結構功能材料的透射光譜。
[0018]圖7是實施例2制備的ZnO/ZnSe微納米異質結構平行陣列功能材料在波長為355nm的光照下的光電響應圖譜。
[0019]圖8是實施例2制備的ZnO/ZnSe微納米異質結構平行陣列功能材料在波長為405nm的光照下的光電響應圖譜。
[°02°]圖9是實施例2制備的ZnO/ZnSe微納米異質結構平行陣列功能材料在波長為532nm的光照下的光電響應圖譜。
[0021]圖10是實施例2制備的ZnO/ZnSe微納米異質結構平行陣列功能材料在波長為638nm的光照下的光電響應圖譜。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
[0023]實施例1
[0024]I)在50mL去離子水中加入0.717g硫酸鋅和0.004g 二氧化砸，制成均勻電解液，硫酸鋅與二氧化砸的濃度分別為0.05mol/L和0.01mol/L。
[0025]2)在溫度可控的生長室內，以表面氧化的硅片作為基底，將厚度為30μπι的兩鋅箔電極平行放在基底上，兩電極間隔lcm，在電極間滴加配制的電解液，蓋上蓋玻片，用濾紙吸干基底邊緣多余的電解液。
[0026]3)將基底放置在保溫室的熱電制冷器(TEC)上，熱電制冷器的型號為TEC1-12705，當兩端加正電壓時朝向基底的面是制冷面，保溫室與循環水浴連接，將循環水浴的溫度設定為零下2.2°C，在TEC兩端加+3V電壓對基底硅片制冷，使電解液結冰，冰層均勻覆蓋在基底上，把TEC兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡觀察，當冰層只剩下一個直徑為0.1mm的冰核時關斷TEC兩端的電壓，冰核逐漸變大直至布滿兩電極之間后在保溫室再放置30分鐘。
[0027]4)在兩鋅箔電極上施加頻率為IHz的方波電壓(0.8V-1.2V)，使ZnO與ZnSe周期性交替生長。
[0028]5)以光學顯微鏡實時觀測樣品生長情況，待樣品不再生長，將樣品用去離子水清洗、吹干。
[0029]6)將吹干后的樣品放在熱處理裝置中在300°C加熱2h，得到ZnO/ZnSe微納米異質結納米結構材料。
[0030]所制備的ZnO/ZnSe微納米異質周期結構功能材料的低倍和高倍的SEM圖片如圖1和圖2所示。從圖1和圖2中可以看出這種材料具有良好的周期性結構。圖中粗的部分為ZnSe，細的部分為ZnO。圖3是示波器顯示的實施例1用于制備ZnO和ZnSe微納米異質周期性結構功能材料的方波沉積電壓波形圖的照片。圖3中顯示的沉積電壓頻率為1HZ，低電平為
0.8￥，高電平為1.2乂。
[0031]實施例2
[0032]I)在50mL去離子水中加入0.574g硫酸鋅和0.004g二氧化砸，制成均勻電解液，硫酸鋅與二氧化砸的濃度分別為0.04mol/L和0.01mol/L。
[0033]2)在溫度可控的生長室內，以表面氧化的硅片作為基底，將厚度為30μπι的兩鋅箔電極平行放在基底上，兩電極間隔lcm，在電極間滴加配制的電解液，蓋上蓋玻片，用濾紙吸干基底邊緣多余的電解液。
[0034]3)將基底放置在保溫室的熱電制冷器(TEC)上，熱電制冷器的型號為TEC1-12705，當兩端加正電壓時朝向基底的面是制冷面，保溫室與循環水浴連接，將循環水浴的溫度設定為零下2.5°C，在TEC兩端加+3V電壓對基底硅片制冷，使電解液結冰，冰層均勻覆蓋在基底上，把TEC兩端的電壓改為-0.3V，使冰層逐漸融化，通過顯微鏡