通過超短電脈沖在原子級薄膜中產生納米孔的制作方法
【專利說明】通過超短電脈沖在原子級薄膜中產生納米孔
[0001]相關申請交叉引用
本申請要求2013年3月15日提交的美國臨時專利申請61/790，089的權益，其全部內容通過引用結合到本文中。
[0002]關于聯邦資助研究的聲明
本發明根據美國國家衛生研究院(the Nat1nal Institutes of Health)授予的合同5R01HG003703在政府支持下完成。政府擁有本發明的某些權利。
[0003]發明背景
本發明主要涉及在薄材料中產生孔的技術，更具體地講，涉及產生納米孔。
[0004]納米級孔，在本文中稱為納米孔，已引起許多的研究興趣，因為通過納米測度薄膜厚度提供的納米孔提供對寬范圍分子傳感和分析應用(例如，DNA測序應用)實現優越分辨率的能力，并在用于例如納濾應用時能夠有很小流阻，例如，在石墨烯或其它很薄的材料膜(在本文中限定為小于約50nm厚度，并且可小于5納米)中的納濾應用。然而，在這些原子級薄材料中產生納米孔已常規通過例如用聚焦電子束鉆孔來進行。這種處理冗長，昂貴，并且可能低產率，因為各納米孔必須單獨產生，例如，在高分辨電子顯微鏡下，并且因為納米孔徑難以調節。另外，烴污染可能帶入，且可在電子束鉆孔期間在納米孔中和周圍積累。這種污染和納米孔周圍材料的固有表面條件可使納米孔疏水，從而阻止納米孔濕潤。因此，可靠、可重復產生功能納米孔仍然是基本的納米技術挑戰。
[0005]發明概述
在納米級材料中形成納米孔的現有方法的很多限制用利用超短電脈沖的納米孔形成方法克服。在這樣的一種方法中，使膜的兩個相反表面暴露于導電液體環境。通過液體環境，在兩個膜表面之間施加具有第一成核脈沖幅度的納米孔成核電壓脈沖。納米孔成核電壓脈沖具有脈沖持續時間。在施加納米孔成核電壓脈沖后，測定膜的電導，并與第一預定電導比較。然后，如果測定的電導不大于第一預定電導，則通過液體環境，在兩個膜表面之間施加至少一個額外的納米孔成核電壓脈沖。如果測定的電導大于第一預定電導而不大于第二預定電導，則通過液體環境，在兩個膜表面之間施加具有調節脈沖電壓幅度的至少一個納米孔徑調節電壓脈沖。各納米孔徑調節電壓脈沖具有脈沖持續時間。
[0006]在形成納米孔的另一種方法中，使膜的兩個相反表面暴露于導電液體環境，并通過液體環境，在兩個膜表面之間施加具有成核脈沖幅度和脈沖持續時間的至少一個納米孔成核電壓脈沖，以在膜產生納米孔成核部位。在施加納米孔成核電壓脈沖后，處理膜，以在納米孔成核部位產生預選納米孔徑。
[0007]在形成納米孔的另一種方法中，使膜的兩個相反表面暴露于導電液體環境。通過液體環境，在兩個膜表面之間施加各自具有成核脈沖幅度和脈沖持續時間的至少兩個納米孔成核電壓脈沖。然后，通過液體環境，在兩個膜表面之間施加各自具有調節電壓脈沖幅度和脈沖持續時間的至少兩個納米孔徑調節電壓脈沖。
[0008]在形成納米孔的這些方法之前，可有效濕潤膜的表面。在實現這一點的一種方法中，要濕潤的表面，例如膜表面，布置在局部濕潤環境，并用清洗氣體經足以從局部濕潤環境去除基本上所有空氣并以清洗氣體代替空氣的清洗時間清洗局部濕潤環境。防止空氣返回進入局部濕潤環境。然后，將液體濕潤溶液引入局部濕潤環境。清洗氣體1)可與液體濕潤溶液化學反應，以產生可溶于液體濕潤溶液的化學反應產物，或者2)可溶于液體濕潤溶液。
[0009]這些方法使得能夠很高效、有效、可再現和精確地在保持納米孔濕潤和無污染的環境中使納米孔成核和調節。這些方法對能夠在其中需要通過原有的且結構明確的納米孔轉運物質的寬范圍納米孔應用是優越的。通過以下描述和附圖及權利要求，其它特征和優點將顯而易見。
[0010]附圖簡述
圖1為用于進行納米孔產生過程的導電液體環境的示意側視圖；
圖2A和2B分別為用于石墨烯中納米孔產生的以支承框架結構布置的石墨烯層的示意橫截面圖和俯視圖；
圖3為用于納米孔產生過程的實施圖1液體環境的雙室流動池的示意圖；
圖4A為成核電壓脈沖持續時間對于圖1液體環境中施加的用于原子級薄膜中納米孔成核的成核電壓脈沖序列的繪圖；
圖4B為調節電壓脈沖持續時間對于圖1液體環境中施加的用于增大已在原子級薄膜中成核的納米孔的調節電壓脈沖序列的繪圖；
圖5為成核電壓脈沖持續時間和調節電壓脈沖持續時間對于圖1液體環境中試驗性施加到石墨烯膜的用于使石墨烯膜中納米孔成核和增大的成核和調節電壓脈沖序列的繪圖；
圖6為對于圖5繪圖中描繪的納米孔成核和放大過程從電流計算的納米孔徑作為施加電壓脈沖數的函數的繪圖。
[0011]圖7為在通過由圖5繪圖中描繪的納米孔成核和增大過程產生的納米孔轉運DNA的試驗過程期間測量電流作為時間的函數的繪圖。
[0012]發明詳述
參考圖1，在本文提供的納米孔產生方法中，布置有導電流體環境10，具有其中要產生一個或多個孔的由支承結構(例如，支承框架16)支承在導電流體14中的選擇材料的膜
12。膜12為原子級薄的連續材料，在本文中該材料定義為包括約1-約10個原子層的材料且不大于約50nm厚度的材料。石墨稀、少層石墨稀、多層石墨稀、薄石墨、氮化硼、二硫化鉬、薄云母和硅烯為可在此使用的原子級薄材料的實例。該納米孔產生方法特別適用于這種原子級薄材料，一般用于具有不大于約5nm厚度的膜。膜12可包括兩個或更多個材料層，包括具有不同材料組成的層。例如，膜可包括在氮化硼層上布置的石墨烯層。不需要特定的材料或材料層。但對于材料層組成，膜的完全厚度小于約10個原子層和/約50納米且優選小于約5納米厚度。
[0013]膜在原子級薄材料的內部范圍上機械自支承，且只在其邊緣由支承框架或其它適合結構16支承。支承框架可自身為自支承膜。對支承框架的厚度或結構沒有限制。但其中要形成一個或多個納米孔的膜材料12在膜的內部區域不被機械支承，從而提供類似于彈床的自立區域。
[0014]膜12可任選包括一個或多個部位18，20，在此部位包括材料條件，例如物理缺陷，以在此部位實現納米孔成核。例如，通過在膜中在選擇位置誘導晶格缺陷，例如晶格空位，可產生這些部位。例如，可用離子束轟擊、電子束轟擊、UV臭氧浸蝕、圖案化浸漬或化學處理或其它方法形成促進納米孔在該部位成核的一個或多個缺陷或其它材料條件的部位。
[0015]如圖1中所示，在包括導電溶液的液體14中布置原子級薄材料膜。導電電極22，24設置為與溶液接觸，所述導電電極在電路26連接，用于在電極之間跨膜施加電勢Vin。因此，膜優選布置在電極22，24之間，以便電極在膜12的相反側。
[0016]為了形成納米孔，可用微電子基片、晶片和其它支承結構以適合結構保持膜材料。在膜中產生納米孔后以操作膜用于預期應用的結構中產生膜可能特別有效。在這樣的一個實例中，用常規微電子材料布置用于石墨烯膜的制備環境。可合成石墨烯膜材料，或者以任何適合方式提供。例如，在適合基片上，例如25μπι厚銅箔，在例如約1000°C溫度，可通過化學氣相沉積生長單層石墨烯。首先在用渦旋真空栗栗送的氫流(例如20sCCm)下還原銅30分鐘，然后以40sccm流速引入甲燒氣體作為碳源。石墨稀層生長在這些條件下在約45分鐘內進行。也可使用剝離、外延生長或其它類型石墨烯，并且如上解釋，也可使用其它很薄的膜材料，例如，多層石墨烯、經涂覆的石墨烯或氮化硼。
[0017]參考圖2A-2B，對于很多膜應用，支承框架結構23可提供用于納米孔產生和隨后操作二者的必要機械布置。在一個實例支承框架結構23中提供基片，例如，500 μ m厚度的常規硅晶片。在基片上提供膜支承框架，由例如在2 μπι厚氧化硅層頂上的多個材料層(例如，50nm厚氮化硅層)形成。如圖2A的橫截面圖中所示，各層包括孔，該孔在氮化硅層中最小，在硅基片中最