一種共振峰位可調的金屬納米結構的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料制備技術領域，具體涉及一種共振峰位可調的金屬納米結構的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，由于金屬微納結構具有良好的光學和電學性質，使得其在光電子領域(如太陽能電池，發光二極管等)、傳感器(例如生物傳感器等)和臨床醫學等領域具有巨大的潛在應用價值。研究表明，在外加光場的刺激下，處于金屬納米結構附近的熒光體輻射出的熒光強度比其在自由空間的要強，這一現象即為表面等離子體效應(Localized SurfacePlasmon, LSP)，現已經成為引人關注的研究領域之一。
[0003]目前，用于制備金屬微納結構的方法有退火、化學合成等。常用于制備微納結構的金屬有鎳(Ni)、銀(Ag)、金(Au)等，這些金屬制備的微納結構退火溫度較高，如Ni為80CTC?90CTC (Materials Science and Engineering B 113，125 - 129 (2004))，Ag 和 Au為 30(TC?60(TC (Journal of Crystal Growth 310,234 - 239(2008))。較高的退火溫度會給光電器件和有機光電器件的性能帶來負面的影響，例如高溫會損害半導體發光二極管(Light Emitting D1de，以下簡稱LED)的外延結構，降低其晶格質量，200°C以上的退火會提高有機導電層(PET薄膜，ITO層等)的方阻，進而降低光電器件的電學和光學性能(Current Applied Physics 14, 1005(2014)) 0所以金屬微納結構的低溫制備對于提高光電器件和有機光電器件的光學與電學性能具有重要的意義。
[0004]也有一些金屬納米結構是通過化學溶液合成的(Appl.Phys.Lett.100,013308(2012))。但是這樣合成的金屬納米顆粒需要加熱烘干來去除溶液，這可能會帶來污染，而且化學合成的金屬納米顆粒排布無序，影響表面等離子體效應。
[0005]在金屬納米結構的實際應用中(如太陽能電池，無機和有機發光二極管等)，需要金屬納米結構的共振峰位在一個特定的波段，才能達到最佳的表面等離子體效應，所以在特定的應用中，需要對相應的金屬納米結構的共振峰位進行調節。例如，將Au納米結構應用于綠光有機發光二極管(Organic LED, 0LED)中時，需要將Au納米結構的共振峰位調節到500nm?550nm范圍內，才能有一個較強的LSP共振增強效應，從而對提高OLED發光效率達到一個較好的增強效果(Optics Letters 37, 2019(2012)) 0然而截止目前，如何低成本且簡便的調節金屬納米結構的共振峰位依然是一個難題。采用電子束刻蝕和納米壓印技術可以制備出具有不同共振峰位的納米金屬結構，但是上述方法依然存在設備價格昂貴，操作復雜等缺陷。另一方面，人們嘗試用聚苯乙稀(polystyrene, PS)納米球制備納米金屬結構(CN 102212790A, 2011 ；CN 104087899A，2014)，報道的制備方法雖然成本低且操作簡便，但是只能針對某一個特定的共振波峰，不能對共振波長進行調節，具有一定的局限性。
[0006]以往的文獻與專利涉及的主要是通過退火、納米壓印、電子束刻蝕和化學合成等方法制備金屬納米結構，制備出的金屬納米結構的共振峰位固定，不易調節，未涉及在200°C以下低溫制備共振峰位可調的金屬納米結構的研究。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種共振峰位可調的金屬納米結構的制備方法，能夠減小高溫退火對制備光電子器件帶來的負面影響，并且可以簡化制備流程，降低溶液污染，保持樣品表面的潔凈度。
[0008]為達到以上目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的:
[0009]—種共振峰位可調的金屬納米結構的制備方法，包括以下步驟:
[0010]a)對樣品表面進行親水性處理；
[0011 ] b)制備均勻分散的PS納米球溶液:
[0012]將PS納米球分散液和無水乙醇按體積比為1: (I?10)混合，超聲分散均勻，得到均勻分散的PS納米球溶液；其中PS納米球的直徑為50nm?lOOOnm，PS納米球分散液中PS納米球的質量分數為5%?20% ;
[0013]c) PS納米球在水面的預組裝:
[0014]將均勻分散的PS納米球溶液滴加到經親水性處理后的Si片上，再將該硅片以10?45°的傾斜角度伸入盛有去離子水的容器中，PS納米球滑入去離子水中，在水面預組裝形成PS納米球單層膜；其中滴加到Si片上的PS納米球溶液的體積V與容器中去離子水的表面積S的關系為V/S = 0.5?5 μ L/cm2；
[0015]d)將PS納米球單層膜轉移至經步驟a)處理的樣品表面，在樣品表面得到單層自主裝的PS納米球結構；
[0016]e)通過電子束蒸發、熱蒸發或磁控濺射的方式在具有單層自主裝的PS納米球結構的樣品表面沉積金屬，沉積的金屬的總厚度小于PS納米球結構中PS納米球的半徑；
[0017]f)將沉積金屬后的樣品表面的PS納米球結構去除，即在樣品表面得到共振峰位可調的金屬納米結構。
[0018]所述步驟a)的具體操作為:將樣品置于臭氧環境中，用紫外線照射I?30min ;或者將樣品置于體積比為3:1的濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，在100?150°C下浸泡30?120mino
[0019]所述步驟a)中的樣品為Si片、藍寶石、ITO層、GaN層或玻璃。
[0020]所述步驟c)中待PS納米球在水表面預組裝形成PS納米球單層膜后，在容器邊緣注入十二烷基硫酸鈉溶液，其中十二烷基硫酸鈉溶液的濃度為0.1?10g/L，注入的十二烷基硫酸鈉溶液的體積V1與容器中去離子水的表面積S的關系Svi/S = 0.01?0.1 μ L/cm2。
[0021]所述步驟d)的具體操作為:將經過步驟a)處理的樣品以10?45°的傾斜角度沿著步驟c)的容器邊緣插入去離子水中，待該樣品完全浸入PS納米球單層膜下方時，向上提拉該樣品，將PS納米球單層膜撈起，靜置樣品直至PS納米球單層膜上的水分自然晾干，即在樣品表面得到單層自主裝的PS納米球結構。
[0022]所述步驟e)進行之前，先對樣品表面的PS納米球結構中的PS納米球的大小進行調控，即通過微波加熱或平板加熱的方式增大PS納米球的直徑，或者通過電感耦合等離子體刻蝕機的氧氣刻蝕PS納米球，以減小PS納米球的直徑。
[0023]用平板加熱的方式增大PS納米球的直徑時，加熱時間為5?60s，加熱溫度為80 ?150°C ；
[0024]用微波加熱的方式增大PS納米球的直徑時，加熱時間為5?200s，加熱溫度為70 ?100。。；
[0025]用電感耦合等離子體刻蝕機減小PS納米球的直徑時，刻蝕功率為30?300W，刻蝕時間為0.5?lOmin，刻蝕時的壓強為0.5?5Pa。
[0026]當增大PS納米球的直徑后，步驟e)中沉積的金屬的總厚度小于PS納米球的原始半徑；
[0027]當減小PS納米球的直徑后，步驟e)中沉積的金屬的總厚度小于減小后的PS納米球的半徑。
[0028]所述步驟e)中沉積的金屬為純金屬、金屬化合物和/或合金，其中純金屬為鋁、銀、金、鈦、鎳、鉑、銅中的一種或幾種任意比例的混合物，金屬化合物為CdS、MgO、MgF2中的一種或幾種任意比例的混合物，合金為Au/Sn合金；
[0029]沉積金屬時，分別沉積多種金屬，形成多個金屬層，每個金屬層中包含一種或多種金屬；或者同時沉積多種金屬，形成一個整體的金屬混合層。
[0030]所述步驟f)中去除PS納米球結構的具體操作為:將沉積金屬后的樣品在氯仿中浸泡I?lOmin，并用超聲輔助清洗，之后用丙酮、乙醇或去離子水沖洗，最后用Ar氣或N2
氣吹干。
[0031]相對于現有技術，本發明的有益效果如下:
[0032]本發明提供的共振峰位可調的金屬納米結構的制備方法，先使PS納米球溶液分散均勻后在水面預組裝形成PS納米球單層膜，然后將PS納米球單層膜轉移至經親水性處理的樣品表面，在樣品表面得到單層自主裝的PS納米球結構，再在具有單層自主裝的PS納米球結構的樣品表面沉積金屬，最后去除樣品表面的PS納米球結構，即在樣品表面得到共振峰位可調的金屬納米結構。本發明通過電子束蒸發、熱蒸發、磁控濺射的方式沉積的金屬的厚度可以精確控制，因此能夠精確控制金屬納米結構的尺寸，并且該方法可以根據需要來選擇沉積的具體金屬材料，從而使得金屬納米結構的共振峰位可調，能夠適應在不同應用中對不同金屬納米結構共振峰位的要求。該方法的制備溫度較低，能夠將金屬納米結構的制備溫度降低到200°C以下，不僅降低了對設備的要求，而且避免了高溫制備對光電子器件帶來的負面影響，如減小對外延晶格質量的損傷，減小對導電層的影響，并且可以簡化制備流程，降低溶液污染，制備過程中不引入其他雜質，能夠保持樣品表面的潔凈度，從而對光電子器件的性能進一步提升。
[0033]進一步的，本發明中通過微波加熱、平板加熱或電感耦合等離子體刻蝕機(ICP)刻蝕的方式可以精確控制PS納米球的尺寸，通過加熱的時間和溫度來控制PS納米球直徑增大的幅度，通過ICP刻蝕的功率、時間、壓強等參數來控制PS納米球直徑減小的幅度，使得以此PS球為掩膜得到的金屬納米結構的橫向尺寸可以得到精確的控制，從而達到調節金屬納米結構共振峰位的目的。而且在沉積金屬的過程中，可以通過分別沉積多層不同種金屬，以及同時沉積多種金屬來調節金屬納米結構的共振峰位，以適應在不同應用中對不同金屬納米結構共振峰位的要求。
【附圖說明】
[0034]圖1是本發明實施例1制備的單層自主裝的PS納米球結構的SEM圖，其中(a)為沒有加熱的PS納米球的SEM圖，(b)為加熱后的PS納米球的SEM圖。
[0035]圖2是本發明實施例1制備的金屬納米結構的吸收光譜圖。
[0036]圖3是本發明實施例2制備的金屬納米結構的吸收光譜圖。
[0037]圖4是本發明實施例3制備的金屬納米結構的吸收光譜圖。