超疏油表面和制備其的方法
【技術領域】
[0001] 此處公開的是具有被改性以為表面賦予期望的疏油或超疏油性質的表面形態的 基材（基板，基質，substrate)。表面形態可以包括覆蓋有（用…加頂，topped with)納米 顆粒（其可以是近似球形的）的微米尺度柱（microscale pillar)。還公開的是用于使基 材表面改性以產生期望的表面形態的光刻法，其可以與氣相沉積組合。
【背景技術】
[0002] 已經進行嘗試以使基材表面改性來賦予期望的特性。例如，已經觀察到在具有多 尺度粗糖度（multiscale roughness)和凹 / 突出（reentrant/overhanging)特征的結構 上出現超疏油性（superoleophobicity)。但是，存在對對于有機液體具有較大接觸角的超 疏油表面的需要。存在對用于產生超疏油表面的簡化方法、尤其是具有減少的步驟數的方 法的需要。存在對用于產生具有多尺度粗糙度的表面、尤其是呈現凹凸形態（re-entrant convex morphology)的表面的簡化方法的需要。此外，已經限制了可以在其上產生這些表 面形態的基材表面的數量。存在對多種基材（例如有機基材，如彈性體）上的超疏油表面 的需要。
【發明內容】
[0003] 此處提供了一種制品，包括具有包含覆蓋有多個納米顆粒的微米尺度柱的圖案 (pattern)的表面的基材，其中該表面具有對于水的大于150°的接觸角。該表面可以另外 地或可替代地具有對于十六烷的大于150°的接觸角。圖案可以包含陣列，如規律間隔的 陣列，如矩形陣列。基材可以包括（comprise)硅、玻璃、金屬或聚合物（例如彈性體，如丁 基橡膠）。微米尺度柱和/或納米顆粒可以包含光刻膠，例如負性光刻膠，如環氧樹脂、有 機溶劑和與已知為SU-8的市售材料類似類型的陽離子光引發劑的組合。柱和納米顆粒可 以由相同類型的光刻膠或不同的光刻膠制成。柱和納米顆粒可以相互交聯。柱和納米顆粒 可以具有包含氟化烴的表面涂層，例如氟化聚合物或氟硅烷（fluorosilane)材料。氟化烴 可以存在于柱、納米顆粒或基材的基本上整個改性的表面上。表面可以具有多尺度或分級 (層級，hierarchical)形態。多個納米顆粒可以一起在至少多個柱的頂上或每個柱的頂上 (atop)產生凹凸形態。表面的面積分數（area fraction)f可以范圍為0.01至0.10。表 面可以具有對于十六烷的15Γ到179°的接觸角。基材可以例如作為油漆或涂料應用于 制品。
[0004] 此處還提供了一種制品，包括具有包含覆蓋有多個納米顆粒的微米尺度柱的圖案 的表面的基材，其中該表面的面積分數f為0. 01至0. 10。表面可以具有多尺度或分級形 態，例如，由覆蓋有納米級顆粒的微米級柱引起的。顆粒可以一起產生凹和/或凸形態。表 面可以包括規則圖案的微米尺度柱，例如柱的陣列。表面可以具有對于水的大于150°的接 觸角和/或對于十六烷的大于150°的接觸角。多個柱可以覆蓋有多個納米顆粒。柱和納 米顆粒可以由負性光刻膠制成并且可選地交聯在一起。至少納米顆粒和可選的柱或基本上 整個改性的基材表面可以涂覆有氟化烴，例如氟硅烷材料。表面的面積分數f可以范圍為 0. 02至0. 09、0. 03至0. 08、0. 04至0. 07或0. 05至0. 06。基材可以例如作為油漆或涂料 應用于制品。
[0005] 此處還提供了用于改性基材表面的方法，包括：使用光刻法在基材表面產生微米 尺度柱的圖案；和，為微米尺度柱提供凹形態。為微米尺度柱提供凹形態的步驟可以包括光 刻法。因此，此處還提供了用于改性基材表面的方法，包括：使用光刻法在基材表面上產生 微米尺度柱的圖案；和，使用光刻法用多個納米顆粒覆蓋柱。
[0006] 產生微米尺度柱的圖案的步驟可以包括：將光刻膠應用到基材；和，將光刻膠曝 光在紫外光的圖案。可以將納米顆粒與柱交聯和/或可以使用負性光刻膠制備納米顆粒。 還可以使用負性光刻膠制成柱。柱和納米顆粒兩者可以由相同的負性光刻膠制成。負性光 刻膠可以包含環氧樹脂、有機溶劑和陽離子光引發劑。
[0007] 方法可以進一步包括使光刻膠的部分聚合以產生微柱。聚合可以在50至100°C的 溫度發生，持續1至5分鐘的時間。
[0008] 方法可以進一步包括：去除光刻膠的剩余的未聚合的部分的一些使得存在殘留的 光刻膠；和，將殘留的光刻膠曝光于紫外光。去除步驟可以包括使用適用于去除負性光刻膠 的顯影劑洗滌預定的一段時間。顯影劑可以包含乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。可以選擇預 定的一段時間以在柱上留下殘留的（未交聯的）光刻膠并且可以為45至75秒。
[0009] 去除步驟后可以是用醇例如異丙醇洗滌，可選地隨后用水洗滌。隨后，殘留的光刻 膠在醇內成核，例如在柱的頂上。隨后，將殘留的光刻膠曝光于紫外光，引起在柱頂上形成 納米顆粒。這些納米顆粒可以一起在柱頂上呈現出凹和可選地凸形態。
[0010] 方法可以進一步包括在應用光刻膠之前用六甲基二硅氮烷（HMDS)預處理基材。
[0011] 在將光刻膠曝光于紫外光的圖案之前，可以通過將一層光刻膠應用至基材并將基 本上整個基材曝光于紫外光預處理基材。在這種情況下，基材可以包括彈性體，例如橡膠， 如丁基橡膠。可替代地，基材可以包括硅、玻璃或金屬。
[0012] 方法可以進一步包括將氟化烴應用于至少納米顆粒和/或應用于基材的基本上 整個改性的表面。可以通過氣相沉積法應用氟化烴，例如在納米顆粒的存在下在升高溫度 下使氟化烴溶液蒸發。氟化烴可以包括氟硅烷。
[0013] 上述可以提供許多期望的特征及優于現有技術的優勢。對于十六烷的接觸角可以 增加到大于150°，例如在15Γ至179°、從155°至175°或從160°至170°的范圍內。 可以在有機基材、尤其是橡膠基材如丁基橡膠基材上提供此期望的接觸角。對于水可以提 供大于150°的接觸角，尤其是在聚合物基材例如彈性體上。可以減少生產具有改性形態表 面、尤其是呈現出超疏油性質的表面所需要的步驟數。可以提供包括統一的（unified)或 單一的（single)光刻法步驟的方法用于產生基材表面上的微柱的規則陣列。光刻法方法 的顯影步驟可以使納米顆粒在柱的頂部成核，從而以減少數量的加工步驟產生具有多尺度 粗糙度和凹凸表面形態的表面。光刻法方法可以有利地與使用氟硅烷材料的氣相沉積方法 組合。這可以有利地提供經得起商業規模生產考驗的、降低成本和/或降低環境影響的簡 化生產方法。
【附圖說明】
[0014] 上面概述了本發明，現在將參考附圖介紹實施方式，其中：
[0015] 圖1示出用于在規則表面制作微米/納米尺度的分級結構的光刻法方法的示意 圖；
[0016] 圖2示出在強烈吸收UV的表面上制作微米/納米尺度的分級結構的光刻法方法 的不意圖；
[0017] 圖3示出用于改善光刻膠與基材的粘附的基材的HMDS處理的示意圖；
[0018] 圖4示出氟硅烷氣相沉積的示意圖；
[0019] 圖5示出KMPR光刻膠結構的顯影作為顯影時間的函數的SEM圖像；
[0020] 圖6a示出具有顯影時間為90秒的光刻膠（SU-8)的納米顆粒（圖中比例尺代表 lym)；
[0021] 圖6b示出具有顯影時間為60秒的光刻膠（SU-8)的納米顆粒（圖中比例尺代表 lym)；
[0022] 圖6c示出具有顯影時間為30秒的光刻膠（SU-8)的納米顆粒（圖中比例尺代表 lym)；
[0023] 圖7a-圖7b示出Si晶片的改性的表面的SEM圖像；
[0024] 圖7c-圖7d示出黑炭黑（black)填充的丁基橡膠的改性的表面的SEM圖像；
[0025] 圖7e-圖7f示出白炭黑（white)填充的丁基橡膠的改性的表面的SEM圖像；
[0026] 圖8示出具有納米顆粒的柱和"裸露"柱的接觸角對面積分數；及
[0027] 圖9示出用于在金屬表面上制作微米/納米尺度分級結構的光刻法方法的示意 圖。
【具體實施方式】
[0028] 測量接觸角Θ (CA)是表征表面的潤濕（浸潤，wetting)的一種方式。CA受表面 的化學性質和其粗糙度兩者的影響。平整表面對某種液體的親和力以術語"平"（或本征或 楊氏）接觸角限定，
[0029] Cos(Or) = - - Cl) Yla
[0030] 其中，γ為表面能量（或表面張力），下標S代表固體、L代表液體而A代表氣體。 可以使用如下另外兩個估算固-液表面能量：
[0031 ] Tsi=Vsi+Tla- ^/sa/la ⑵
[0032]如果 Θ >90°，則表面稱為-疏（-phobic)(水- (hydro-)、油-