硅基納米柱陣列的制備方法與流程
本發明屬于硅納米結構的制備技術領域，具體地講，涉及一種硅基納米柱陣列的制備方法。
背景技術：
硅納米柱、硅納米線等在硅基表面上構筑的一維納米結構，由于具有優異的載流子遷移性質以及高效的陷光效應，已經成功地被應用到了微電子學、傳感器、生物監測器以及光電轉換等諸多領域。
對于有序的硅基納米陣列結構，通常采用光學和電子束光刻、納米壓印和膠體晶粒刻蝕等制備方法來實現。其中，光學和電子束光刻方法需要昂貴的光學設備；納米壓印技術作為一種新的納米結構的制備方法，其壓印模板的制備過程同樣采用電子束刻蝕的方法，成本較高，并且模板的周期和特征尺寸固定，利用率低下；而膠體晶粒刻蝕是利用聚苯乙烯納米球在硅片表面自組裝形成單層密排六方的掩膜層，然后進行干法刻蝕制備一維納米陣列結構的方法，其特點在于可以選擇相應的納米球的直徑制備不同尺寸，不同周期的納米陣列結構，方法簡單可行。
專利申請CN 102633230A公開了一種基于納米球刻蝕技術制備硅納米柱陣列的方法。該方法以聚苯乙烯納米球為掩膜，采用感應耦合等離子刻蝕工藝，通過控制刻蝕和鈍化步驟的比例，來制備硅基納米陣列結構。該方法利用了BOSCH工藝(即交替使用SF6和C4F8進行刻蝕和鈍化來實現硅深槽刻蝕的方法)能夠控制刻蝕和鈍化周期的特點，制備了硅納米柱陣列；但是聚苯乙烯納米球的不穩定性在刻蝕過程中仍然會帶來不良的影響，因此以聚苯乙烯納米球掩膜，不能夠很好的控制硅納米柱陣列的特征尺寸以及側壁的形貌。
技術實現要素：
為解決上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種硅基納米柱陣列的制備方法，利用金屬材質的掩膜，結合感應耦合等離子刻蝕工藝，并交替使用SF6和C4F8進行刻蝕和鈍化，制備得到了硅基納米柱陣列；該硅基納米柱陣列中的納米柱的直徑以及陣列間距可調。
為了達到上述發明目的，本發明采用了如下的技術方案：
一種硅基納米柱陣列的制備方法，包括：在硅片的表面上形成硅錐陣列，所述硅錐陣列包括若干個硅錐；在所述硅錐陣列的硅錐之間制備犧牲層；其中，所述犧牲層的頂端不超過所述硅錐陣列的頂端；在所述犧牲層和所述硅錐陣列上沉積金屬，以在所述犧牲層的表面上形成第一金屬層以及在所述硅錐陣列的表面上形成第二金屬層；剝離所述犧牲層和所述第一金屬層；以所述第二金屬層為掩膜，刻蝕覆蓋有所述第二金屬層的硅片，得到硅基納米柱陣列。
進一步地，在所述硅片的表面上形成所述硅錐陣列的方法具體包括：對所述硅片進行親水活化處理，使所述硅片的表面具有親水性；在所述硅片的表面上制備納米球陣列；以所述納米球陣列為掩膜，刻蝕覆蓋有所述納米球陣列的硅片，以在所述硅片的表面上形成所述硅錐陣列。
進一步地，所述納米球陣列的材料為聚苯乙烯，和/或所述納米球陣列中納米球的直徑為10nm～1000nm。
進一步地，刻蝕覆蓋有所述納米球陣列的硅片、以及刻蝕覆蓋有所述第二金屬層的硅片的方法均采用感應耦合等離子刻蝕工藝，并交替使用SF6和C4F8進行刻蝕和鈍化。
進一步地，所述交替使用SF6和C4F8進行刻蝕和鈍化的條件為：每刻蝕周期SF6的流量為1sccm～300sccm，O2的流量不超過50sccm，時間為1s～10s，離子源功率為500W～1500W，射頻功率不超過50W，射頻頻率不超過500Hz，占空比不超過50％；每鈍化周期C4F8的流量為1sccm～200sccm，時間為1s～10s，離子源功率為500W～1500W，射頻功率不超過50W，射頻頻率不超過500Hz，占空比不超過50％；硅片基底溫度為10℃～50℃，腔室壓力為10mT～100mT。
進一步地，所述第一金屬層和所述第二金屬層的厚度均為10nm～100nm；所述第一金屬層和所述第二金屬層的材料均選自Ti、Al、Ni、Au、Ge、Cr、Pt中的任意一種。
進一步地，在所述硅錐陣列的硅錐之間制備所述犧牲層的方法具體包括：采用旋凃法涂覆犧牲層材料，在所述硅錐陣列的硅錐之間形成犧牲膜；采用氧等離子體刻蝕工藝減薄處理所述犧牲膜，在所述硅錐陣列的硅錐之間形成所述犧牲層；其中，所述犧牲層的頂端不超過所述硅錐陣列的頂端。
進一步地，采用旋凃法在所述硅錐陣列的硅錐之間涂覆所述犧牲層材料的 條件為：在200rpm～500rpm的轉速下旋凃20s～60s，再在1000rpm～2000rpm的轉速下旋凃20s～60s；采用氧等離子體刻蝕工藝減薄處理所述犧牲膜的條件為：O2的流量為5sccm～50sccm，射頻功率為10W～300W，刻蝕溫度為20℃～25℃，腔室壓力為10mT～200mT。
進一步地，所述犧牲層材料為聚甲基丙烯酸甲酯。
進一步地，在所述硅片的表面上制備所述納米球陣列的方法選自氣液界面組裝法、自然沉降法、旋凃法、垂直沉積法、對流自組裝法、電泳輔助沉降法、膠體外延法中的任意一種。
本發明的有益效果在于：
(1)在制備硅基納米柱陣列的過程中，采用納米球陣列和第二金屬層的雙重掩膜進行刻蝕工藝，利用第二金屬層的材料所具有高選擇比以及刻蝕過程中性質穩定的特點，克服了在單獨采用納米球陣列為掩膜的刻蝕過程中，納米球陣列的材料的選擇比不高、性質不穩定的缺陷，使得制備得到的硅基納米柱陣列具有高深寬比以及高質量側壁形貌的特點；
(2)在制備犧牲層的過程中，可以控制裸露于犧牲層上方的硅錐陣列中硅錐的母線長度，從而間接控制第二金屬層對所述硅錐陣列的掩膜面積，以達到控制硅基納米柱陣列中納米柱的直徑以及陣列間隙的目的，從而使得制備得到的硅基納米柱陣列可應用于不同的領域；
(3)通過調整納米球陣列中納米球的直徑，可得到不同周期的硅錐陣列，相比其他如光學掩膜刻蝕工藝等用于制備硅錐陣列的方法，本發明具有方法簡單、成本低廉的優點。
附圖說明
通過結合附圖進行的以下描述，本發明的實施例的上述和其它方面、特點和優點將變得更加清楚，附圖中：
圖1是根據本發明的實施例1的覆蓋有聚苯乙烯納米球陣列的硅片的結構示意圖；
圖2是根據本發明的實施例1的具有硅錐陣列的硅片的結構示意圖；
圖3是根據本發明的實施例1的覆蓋有犧牲膜的硅片的結構示意圖；
圖4是根據本發明的實施例1的覆蓋有犧牲層的硅片的結構示意圖；
圖5是根據本發明的實施例1的覆蓋有第一金屬層和第二金屬層的硅片的結構示意圖；
圖6是根據本發明的實施例1的以第二金屬層為掩膜的硅片的結構示意圖；
圖7是根據本發明的實施例1的覆蓋有第二金屬層的硅基納米柱陣列的結構示意圖；
圖8是根據本發明的實施例1的硅基納米柱陣列的結構示意圖。
具體實施方式
以下，將參照附圖來詳細描述本發明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發明，并且本發明不應該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發明的原理及其實際應用，從而使本領域的其他技術人員能夠理解本發明的各種實施例和適合于特定預期應用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見，可以夸大元件的形狀和尺寸，并且相同的標號將始終被用于表示相同或相似的元件。
實施例1
圖1至圖8是根據本發明的實施例1的硅基納米柱陣列的制備方法的結構示意圖，以下將參照圖1至圖8所示對根據本發明的實施例1的硅基納米柱陣列的制備方法進行詳細的描述。
步驟一：對硅片1a進行親水活化處理，使所述硅片1a的表面具有親水性。
在本實施例中，硅片1a呈底面直徑為2寸的圓柱形，其厚度為400μm。但本發明并不限制于此，硅片1a的底面直徑還可以是4寸、6寸、8寸、12寸不等，且其厚度一般控制在200μm～600μm的范圍內即可。
首先對硅片1a進行有機清洗，以去除硅片1a表面粘附的有機雜質等；有機清洗的具體條件為：依次以丙酮、乙醇、去離子水為清洗劑，對所述硅片1a分別超聲清洗5min～15min。
然后對經過有機清洗的硅片1a進行親水活化處理；具體地，將硅片1a置于體積比為3:1的濃H2SO4和H2O2的混合溶液中，在85℃下加熱60min，用去離子水對硅片1a進行清洗即可。經過親水活化處理的硅片1a，其表面即具有親水 性。
步驟二：采用氣液界面組裝法在所述硅片1a的表面上自組裝納米球，在硅片1a的表面上形成納米球陣列2，如圖1所示。
在本實施例中，所述納米球的材料為聚苯乙烯，且該聚苯乙烯納米球的直徑為500nm。
當然，在硅片1a的表面上形成納米球陣列2的方法還可以是自然沉降法、旋凃法、垂直沉積法、對流自組裝法、電泳輔助沉降法、膠體外延法等。
步驟三：以納米球陣列2為掩膜，采用感應耦合等離子刻蝕工藝刻蝕所述覆蓋有納米球陣列2的硅片1a，所述納米球陣列2被刻蝕消失，在硅片1a的覆蓋有納米球陣列2的表面上形成硅錐陣列11，如圖2所示，所述硅錐陣列11包括若干個硅錐。
當采用感應耦合等離子刻蝕工藝刻蝕所述覆蓋有納米球陣列2的硅片1a時，具體采用BOSCH工藝，也就是說交替使用SF6和C4F8進行刻蝕和鈍化；具體地，在本實施例中，每刻蝕周期SF6的流量為200sccm，O2的流量為20sccm，時間為5s，離子源功率(即ICP功率)為1500W，射頻功率為40W；每鈍化周期C4F8的流量為80sccm，時間為3s，ICP功率為800W；刻蝕周期和鈍化周期均為10個，在刻蝕和鈍化的過程中，硅片基底溫度為10℃，腔室壓力為10mT。其中，sccm表示標況下毫升每分鐘，而1mT相當于0.133Pa。
BOSCH工藝的顯著特點就是可以調節刻蝕過程中鈍化和刻蝕所占的比重，以得到具有不同側壁形貌的微結構。當采用聚苯乙烯納米球形成納米球陣列2時，由于聚苯乙烯納米球具有低的刻蝕選擇比，在刻蝕過程中其直徑逐漸減小直到失去掩膜作用，最終在硅片1a的覆蓋有納米球陣列2的表面上得到硅錐陣列11。
步驟四：在硅片1a的具有硅錐陣列11的一側旋凃犧牲層材料，在硅錐陣列11的硅錐之間、硅錐上方以及硅錐兩側的表面上均形成犧牲膜3a，如圖3所示。
在本實施例中，聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱PMMA)因其具有分辨率高、易清洗等優點，是犧牲膜3a的優選材料。
具體地，在硅片1a的具有硅錐陣列11的一側旋凃犧牲層材料的具體條件為：首先在200rpm的低轉速下旋凃20s的PMMA，然后在1000rpm的高轉速下旋凃60s的PMMA，在所述硅錐陣列11的硅錐之間、硅錐上方以及硅錐兩側的表 面上均形成了以PMMA為材料的犧牲膜3a。
步驟五：采用氧等離子體刻蝕工藝減薄處理覆蓋在硅錐陣列11的硅錐之間、硅錐上方以及硅錐兩側的表面上的犧牲膜3a，部分犧牲膜3a被刻蝕去除，直至露出所述硅錐陣列11的頂端，剩余保留在硅錐陣列11的硅錐之間的犧牲膜3a形成犧牲層3；也就是說，犧牲層3的頂端不超過硅錐陣列11的頂端，如圖4所示。
在本實施例中，采用氧等離子體刻蝕工藝減薄處理所述犧牲膜3a的具體工藝條件為：O2的流量為10sccm，射頻功率為50W，刻蝕溫度為20℃～25℃，優選為20℃，腔室壓力為40mT，刻蝕時間為100s。
步驟六：采用電子束蒸發法在犧牲層3以及硅錐陣列11上沉積金屬，在犧牲層3的表面上以及硅錐陣列11的表面上分別形成均勻的第一金屬層41和第二金屬層42，如圖5所示；在圖5中，A虛線框內的覆蓋在犧牲層3表面的即為第一金屬層41，而B虛線框內的覆蓋在硅錐陣列11表面的即為第二金屬層42。
在本實施例中，第一金屬層41和第二金屬層42的材料均為金屬Ni，其厚度均為50nm。
步驟七：去除犧牲層3及位于其表面的第一金屬層41，覆蓋在硅錐陣列11表面的第二金屬層42保持原狀，如圖6所示。
具體地，在本實施例中，因犧牲層3的材料為PMMA，其可溶于丙酮、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑中，因此，將覆蓋有第一金屬層41和第二金屬層42的硅片1a置于丙酮中超聲處理5min～10min，犧牲層3即溶解并將位于其表面的第一金屬層41一并剝離。
步驟八：以第二金屬層42為掩膜，采用感應耦合等離子刻蝕工藝刻蝕所述覆蓋有第二金屬層42的硅片1a，硅錐陣列11之間的硅片1a被刻蝕去除，得到硅基納米柱陣列1，如圖8所示。
從圖8中可以看出，在所述硅基納米柱陣列1中，存在著若干陣列排布的納米柱12，而每個納米柱12頂端均保留著硅錐，以形成硅錐陣列11。
當采用感應耦合等離子刻蝕工藝刻蝕所述覆蓋有第二金屬層42的硅片1a時，具體采用BOSCH工藝，也就是說交替使用SF6和C4F8進行刻蝕和鈍化；具體地，在本實施例中，每刻蝕周期SF6的流量為280sccm，O2的流量為28sccm， 時間為7s，ICP功率為1500W，射頻功率為40W；每鈍化周期C4F8的流量為80sccm，時間為6s，ICP功率為800W；刻蝕周期和鈍化周期均為10個，在刻蝕和鈍化的過程中，硅片基底溫度為10℃，腔室壓力為10mT。
值得說明的是，雖然步驟八和步驟三中采用相同的方法及條件分別對覆蓋有第二金屬層42的硅片1a以及覆蓋有納米球陣列2的硅片1a進行刻蝕，但是在步驟八中，硅片1a中硅錐陣列11的頂端覆蓋有硬質的第二金屬層42，以金屬Ni為材料的第二金屬層42的刻蝕選擇比遠遠大于步驟三中的以聚苯乙烯為材料的納米球陣列2的刻蝕選擇比，因此在刻蝕過程中，第二金屬層42的形狀及尺寸能夠保持不變，而刻蝕及鈍化條件平衡后，最終位于硅錐陣列11之間的硅片1a被刻蝕掉，從而得到硅基納米柱陣列1。
步驟九：將步驟八得到的覆蓋有第二金屬層42的硅基納米柱陣列1置于稀鹽酸中清洗5min～10min，去除第二金屬層42，再用去離子水清洗并吹干，得到如圖8所示的硅基納米柱陣列1。
值得說明的是，在本實施例中，在制備犧牲層3時，通過控制犧牲層3的厚度，控制了裸露于所述犧牲層3上方的硅錐陣列11中硅錐的母線長度，間接控制了作為掩膜的第二金屬層42的掩膜面積，從而控制納米柱12的直徑以及納米柱12的陣列間隙，以使制備得到的硅基納米柱陣列1可應用于不同的領域。根據本發明的實施例1的硅基納米柱陣列的制備方法易于制備得到具有高深寬比的硅基納米柱陣列1，也就是說，在所述硅基納米柱陣列1中，納米柱12之間的陣列間隙具有高深寬比，而高深寬比的特性最直接的體現就是使該硅基納米柱陣列1具有更大的比表面積，當其應用在有機-無機異質結電池中時，增大了異質結的比表面積，能夠有效的提高光電轉換效率。與此同時，本實施例制備得到的硅基納米柱陣列1中納米柱12的頂端具有硅錐陣列11，硅錐陣列11的設置可以使有效折射系數緩慢變化，提高減反性能，增加對光的吸收，提高激光解吸電離性能，從而應用于小分子的檢測。
實施例2
在實施例2的描述中，與實施例1的相同之處在此不再贅述，只描述與實施例1的不同之處。實施例2與實施例1的不同之處如下所述。
在步驟二中，所述聚苯乙烯納米球的直徑為800nm。
在步驟三中，采用BOSCH工藝的具體條件為：每刻蝕周期SF6的流量為 100sccm，O2的流量為20sccm，時間為8s，ICP功率為1000W，射頻功率為40W，射頻頻率為333Hz，占空比為30％；每鈍化周期C4F8的流量為20sccm，時間為5s，ICP功率為600W，射頻功率為20W，射頻頻率為333Hz，占空比為25％；刻蝕周期和鈍化周期均為15個，在刻蝕和鈍化的過程中，硅片基底溫度為10℃，腔室壓力為30mT。
在步驟五中，采用氧等離子體刻蝕工藝減薄處理犧牲膜3a的具體工藝條件為：O2的流量為20sccm，射頻功率為40W，刻蝕溫度為20℃，腔室壓力為60mT，刻蝕時間為80s。
在步驟六中，第一金屬層41和第二金屬層42的材料均為金屬Au。
在步驟八中，采用BOSCH工藝的具體條件為：每刻蝕周期SF6的流量為100sccm，O2的流量為20sccm，時間為10s，ICP功率為1200W，射頻功率為45W，射頻頻率為333Hz，占空比為30％；每鈍化周期C4F8的流量為20sccm，時間為6s，ICP功率為800W，射頻功率為30W，射頻頻率為333Hz，占空比為25％；刻蝕周期和鈍化周期均為15個，在刻蝕和鈍化的過程中，硅片基底溫度為10℃，腔室壓力為30mT。
其余步驟參照實施例1中所述，制備得到了硅基納米柱陣列1。
在根據本發明的硅基納米柱陣列的制備方法中，納米球陣列2的作用在于通過自身逐漸被刻蝕去除，使硅片1a的表面形成硅錐陣列11，而納米球陣列2中的納米球的大小即可調控硅錐陣列11中每個硅錐的母線的傾斜度；因此，用于制備納米球陣列2的納米球并不限于上述實施例1和實施例2中的聚苯乙烯納米球，其他可起到逐漸被刻蝕消除并起到掩膜作用的納米球均可，同時聚苯乙烯納米球的直徑并不限于上述實施例1和實施例2中所述的500nm和800nm，一般地，控制所述納米球的直徑為10nm～1000nm即可得到具有不同硅錐母線傾斜度的硅錐陣列11；也就是說，納米球陣列2中納米球的直徑可控制得到具有不同周期的硅錐陣列11。
與此同時，當采用感應耦合等離子刻蝕工藝刻蝕覆蓋有納米球陣列2的硅片1a或覆蓋有第二金屬層42的硅片1a時，BOSCH工藝的具體條件也不限于上述實施例1和實施例2中所述，每刻蝕周期一般為：SF6的流量為1sccm～300sccm，O2的流量不超過50sccm，時間為1s～10s，ICP功率為500W～1500W；射頻功率不超過50W，射頻頻率不超過500Hz，占空比不超過50％；每鈍化周期一般為：C4F8的流量為1sccm～200sccm，時間為1s～10s，ICP功率為500 W～1500W；射頻功率不超過50W，射頻頻率不超過500Hz，占空比不超過50％；刻蝕周期及鈍化周期根據所需制備的納米柱12的周期、間隙和深度來確定，在刻蝕和鈍化的過程中，硅片基底溫度為10℃～50℃，腔室壓力為10mT～100mT。
當采用旋凃法在硅片1a的具有硅錐陣列11的一側制備犧牲膜3a時，一般控制低轉速為200rpm～500rpm、旋凃時間為20s～60s；高轉速為1000rpm～2000rpm，旋凃時間為20s～60s；而當采用氧等離子體刻蝕工藝刻蝕犧牲膜3a來制備所需的犧牲層3時，控制O2的流量為5sccm～50sccm，射頻功率為10W～300W，刻蝕溫度為20℃，腔室壓力為10mT～200mT即可。當然，犧牲膜3a的制備以及減薄處理并不限于上述實施例1和實施例2中所述的旋凃法以及氧等離子體刻蝕工藝，其他可實現在硅錐陣列11之間制備犧牲層3的方法均可。
值得說明的是，為保證制備得到的硅基納米柱陣列1中的納米柱12頂端具有硅錐陣列11，犧牲層3的頂端應當低于硅錐陣列11的頂端；而之后制備的起到掩膜作用的第二金屬層42的掩膜面積對納米柱12的陣列間距起到決定性作用，因此，犧牲層3的頂端距硅錐陣列11的頂端的垂直距離根據預制備的硅基納米柱陣列1的要求來決定，也就是說，犧牲層3的厚度根據預制備的硅基納米柱陣列1的要求來決定。當預制備的硅基納米柱陣列1中納米柱12的陣列間距要求較小時，則要求犧牲層3的厚度較薄，即犧牲層3的頂端距硅錐陣列11的頂端的垂直距離較大，則被第二金屬層42覆蓋的硅錐陣列11中硅錐的母線較長；而當預制備的硅基納米柱陣列1中納米柱12的陣列間距要求較大時，則要求犧牲層3的頂端距硅錐陣列11的頂端的垂直距離較小，則被第二金屬層42覆蓋的硅錐陣列11中的硅錐的母線較短。
另一方面，被第二金屬層42覆蓋的硅錐陣列11中硅錐的母線的長短還影響了預制備的硅基納米柱陣列1中納米柱12的直徑。
當然，若預制備的硅基納米柱陣列1中納米柱12的陣列間距要求大小不等，則在制備犧牲層3時，通過控制制備工藝，制備得到厚度不等的犧牲層3，如此，當犧牲層3及位于其表面的第一金屬層41被剝離之后，覆蓋在硅錐陣列11中各硅錐頂端的第二金屬層42的大小則不同；當采用感應耦合等離子刻蝕工藝刻蝕覆蓋有第二金屬層42的硅片1a時，即形成了陣列間距不等的硅基納米柱陣列1。
雖然已經參照特定實施例示出并描述了本發明，但是本領域的技術人員將理解：在不脫離由權利要求及其等同物限定的本發明的精神和范圍的情況下， 可在此進行形式和細節上的各種變化。
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