點火裝置以及其中所用的超親水膜的制造方法與流程

本發明涉及對導入內燃機的燃燒室內的混合氣進行點火的點火裝置，特別是涉及通過形成于火花塞表面上的超親水膜來防止沉積物的堆積，實現穩定的發火的點火裝置、以及其中所用的超親水膜的制造方法。
背景技術：
：近年來，一直對作為廢熱發電用的氣體燃料發動機、及稀薄混合氣燃燒發動機等難發火性的內燃機的點火裝置進行各種研究開發，上述點火裝置是使用半導體激光器作為激發光源，向q開關式的激光諧振器照射從半導體激光器中起振的激發光，使能量密度高的脈沖激光起振，進而使用聚光部向導入燃燒室內的混合氣中使脈沖激光聚光而進一步提高能量密度地進行點火的激光點火裝置。在這樣的激光點火裝置中，為保護光學元件免受燃燒室內的高溫、高壓的影響，在與燃燒室的邊界處設置具有耐熱性光學窗的火花塞。而且，將經由光學窗而導入的脈沖激光聚光在內燃機的燃燒室中，進行導入燃燒室內的混合氣的點火。另一方面，在內燃機中，為降低活塞的摩擦等而使用發動機油，成為霧狀的油霧漂浮在燃燒室內。因此，如果油霧附著在光學窗的燃燒室側表面上，其灰分及煙灰等堆積而形成沉積物，則脈沖激光的透射性下降，損害發火穩定性，所以，需要防止油霧附著在光學窗的燃燒室側表面上。此外，即使在普通的火花點火裝置中，例如在低溫起動時等，如果因液體燃料的不完全燃燒而產生煙灰等，則附著在火花塞的絕緣子的表面上，形成沉積物。由于如此形成的沉積物以具有導電性的碳為主體，所以有使電極間的絕緣性下降、損害發火穩定性的顧慮。對于這樣的問題，專利文獻1中公開了在燃燒室窗的燃燒室側的端部配設副室，并設置有使激光束通過而進入其內室的頸縮部的激光感應式外部點火裝置。此外，專利文獻2中公開了對絕緣子的外表面涂布含有硅酮樹脂的涂料的火花塞。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2013-527376號公報專利文獻2：日本特表2013-545258號公報技術實現要素：發明要解決的問題可是，如專利文獻1所示的那樣僅通過頸縮部來限制朝向光學窗的氣流，即使能夠防止油霧在光學窗表面的直接附著，但也不能避免油霧附著在頸縮部的內周面上。因此，在長期間使用的情況下，附著在頸縮部內周壁上的油霧因暴露于燃燒室內的高溫下，形成含有金屬氧化物等不燃成分的沉積物。特別是，如果在開口徑最細的頸縮部的頂端附近形成沉積物，則有招致激光束的衍射、或招致透光率的下降、不能維持穩定的發火的問題。另外，通過專利文獻1那樣的頸縮部，難以完全防止油霧附著在光學窗上，與此相對，通過在光學窗的燃燒室側存在頸縮部，必然抑制頸縮部的內側的流速。因此，在油霧從頸縮部擠過去而達到光學窗的表面的情況下，暫時附著的油霧不被燃燒室內的氣流剝離而一度發生油霧堆積，則油霧重疊地堆積，反而還有頸縮部的存在導致相反效果的可能性。此外，即使通過專利文獻2那樣的涂料，也難完全防止包含碳的沉積物附著在絕緣子上。因此，本發明的目的在于，為解決上述以往的課題，提供能夠促進附著在火花塞表面的油霧及碳的分解和剝離、防止沉積物的形成、實現穩定的發火、且具有簡易的構成的激光點火裝置、火花點火裝置等點火裝置。用于解決課題的手段本發明的點火裝置(1、6)，是具備安裝在內燃機(5)的燃燒室(51)壁上的火花塞(4、60)、對導入所述燃燒室內的混合氣進行發火的點火裝置，其中，在構成所述火花塞的、面向所述燃燒室而配置的火花塞構成部件(10、7)的面向所述燃燒室的表面上，設有含有超親水性粒子(110)和熱激發催化劑粒子(111)的超親水膜(11)，而且，在將未設該超親水膜時的所述火花塞構成部件和水的接觸角設定為θw1、將設置有所述超親水膜時的所述火花塞構成部件和水的接觸角設定為θw2時，具有θw2＜θw1的關系。所述點火裝置是所述火花塞(4)經由設在與內燃機(5)的燃燒室(51)的邊界處的作為火花塞構成部件的光學窗(10)而將能量密度高的脈沖激光(lsrpls)聚光在燃燒室內的焦點(fp)上，對導入所述燃燒室內的混合氣進行發火的激光點火裝置(1)，在所述火花塞構成部件即所述光學窗的燃燒室側表面上設置所述超親水膜。或者，所述點火裝置是所述火花塞(60)具備突出地位于所述內燃機的所述燃燒室內的中心電極(61)及接地電極(62)、和保持所述中心電極的外周的作為火花塞構成部件的絕緣子(7)，在兩電極間的間隙(g)中產生火花放電，對導入所述燃燒室內的混合氣進行發火的火花點火裝置(6)，在所述火花塞構成部件即絕緣子(7)的面向所述燃燒室的表面上設置所述超親水膜。再者，括號內的符號是為了參考而標注的，本發明并不受這些符號的限定。發明效果根據本發明涉及的點火裝置的構成，即根據本發明涉及的激光點火裝置或火花點火裝置的構成，由于含在燃燒廢氣中的水分潤濕鋪展在所述超親水膜的表面，所以具有即使所述燃燒室內浮游的油霧及碳附著在所述光學窗及所述絕緣子等火花塞構成部件上也容易剝離的效果。此外，通過燃燒時的熱能量，激發含在所述超親水膜中的熱激發催化劑粒子的催化作用，能夠對附著在所述光學窗表面上的油霧及碳進行氧化分解，能夠使所述燃燒室窗長期維持清潔。進而，通過所述超親水膜的疏油性，具有即使油霧及碳附著在所述光學窗表面也容易剝離的效果。附圖說明圖1是表示本發明的實施方式1中的激光點火裝置的主要部位的縱向剖視圖。圖2a是表示本發明的主要部分即超親水膜的功能的示意圖。圖2b是表示本發明的主要部分即超親水膜的親水性的示意圖。圖2c是表示本發明的主要部分即超親水膜的疏油性的示意圖。圖3a是表示二氧化鈦配合比率對于親水性的效果的特性圖。圖3b是表示二氧化鈦配合比率對于疏油性的效果的特性圖。圖4是表示本發明的實施方式2中的火花點火裝置的主要部位的縱向剖視圖。圖5是表示二氧化鈦配合比率對于親水性的效果的特性圖。圖6是表示二氧化鈦配合比率對于疏油性的效果的特性圖。圖7是表示變更了二氧化鈦配合比率的超親水膜的催化性能與溫度的關系的特性圖。圖8是表示二氧化鈦配合比率對于超親水膜的催化性能的效果的特性圖。圖9是比較根據超親水膜的有無而造成的火花點火塞冒煙試驗結果的圖示，是表示循環數和不發火率的關系的特性圖。圖10是將火花點火塞的冒煙試驗中的構成超親水膜的薄膜的表面狀態與沒有薄膜的狀態進行比較而示出的照片。圖11是表示二氧化鈦配合比率對于直到發生不發火的循環數的效果的特性圖。圖12是表示超親水膜厚對于直到發生不發火為止的循環數的效果的特性圖。圖13是表示本發明的實施方式3中的火花點火裝置的主要部位的縱向剖視圖。圖14是表示本發明的實施方式4中的火花點火裝置的主要部位的縱向剖視圖。圖15是表示本發明的實施方式5中的火花點火裝置的主要部位的縱向剖視圖。圖16是表示本發明的實施方式6中的火花點火裝置的主要部位的縱向剖視圖。圖17是表示本發明的實施方式7中的火花點火裝置的主要部位的縱向剖視圖。圖18是表示本發明的實施方式8中的火花點火裝置的主要部位的縱向剖視圖。具體實施方式(實施方式1)參照圖1對本發明的實施方式1中的點火裝置進行說明。實施方式1中的點火裝置為激光點火裝置1，具備安裝在內燃機5的燃燒室51壁上的作為火花塞的激光火花塞4。激光點火裝置1可以適用的內燃機5是通過向由汽缸(未圖示)和覆蓋汽缸的上表面的發動機蓋(燃燒室壁)50和沿汽缸內可升降地保持的活塞52劃分而成的燃燒室51內導入混合氣，使其在燃燒室51內燃燒膨脹，由此壓下活塞52而產生動力的內燃機。再者，本發明中，作為形成被導入內燃機5的燃燒室內的混合氣的燃料，也可以使用丙烷等氣體燃料和汽油、輕油等液體燃料中的任一種。激光點火裝置1是經由設在與內燃機5的燃燒室51的邊界上的光學窗10(火花塞構成部件)將高能量密度的脈沖激光lsrpls聚光在設在燃燒室51內的規定位置上的焦點fp，對導入燃燒室51內的混合氣進行發火的激光點火裝置。激光點火裝置1由激發光源13和激光火花塞4構成。在構成激光火花塞4的火花塞構成部件中，在面向燃燒室51的表面上設置超親水膜11。如圖2a所示的那樣，超親水膜11含有超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111。激光火花塞4由固定在作為燃燒室51的壁的發動機蓋50上的筒狀的外殼3、收容保持在外殼3內的光學元件12、在外殼3的頂端側設在與燃燒室51的邊界上的光學窗10構成。激光點火裝置1中，在作為火花塞構成部件的光學窗10的燃燒室51側表面上設有超親水膜11，并且，在將未設超親水膜11時的光學窗10與水的接觸角設定為θw1、將設置有超親水膜11時的光學窗10與水的接觸角設定為θw2時，具有θw2＜θw1的關系。再者，超親水膜11含有按規定的配合比率混合的規定粒徑以下的超親水性粒子110和規定粒徑以下的熱激發催化劑粒子111，優選設置使光學窗10與水的接觸角θw1減小至2/3以下的超親水膜11。也就是說，未設超親水膜11時和設置超親水膜11時的與水的接觸角的比即相對水接觸角θw2/θw1優選為2/3以下。另外，超親水膜11中，在將未設超親水膜11時的光學窗10和油的接觸角設定為θo1、將設置有超親水膜11時的光學窗10和油的接觸角設定為θo2時，具有θo2＞θo1的關系。此外，優選超親水膜11具備使光學窗10和油的接觸角θo1增至1.5倍以上的疏油性。也就是說，未設超親水膜11時和設置有超親水膜11時的與油的接觸角的比即相對油接觸角θo2/θo1優選為1.5以上。超親水膜11中，相對于超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子的合計量，熱激發催化劑粒子111的配合比率優選為47wt％以下，更優選為20wt％以下。此外，超親水膜11含有超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111、粘合劑成分及固化材料等膜構成物質，該膜構成物質中，作為提高超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111的密合性的粘合劑成分，含有選自磷酸鹽及金屬氧化物中的1種以上。作為具體例子，超親水膜11中，超親水性粒子110含有二氧化硅(sio2)，熱激發催化劑粒子111含有選自過渡金屬氧化物及氧化錫(sno2)中的1種以上。過渡金屬氧化物包含選自tio2、zro2、cr2o3、y2o3、zno、ceo2、ta2o5、cuo2、cuo及wo3中的1種以上。作為一個例子，超親水膜11通過按重量比以1比1的比例混合含有4～6wt％的磷酸鋁(alpo4)、90～95wt％的二氧化硅(sio2)、1.0～1.5wt％的氧化鋁(al2o3)、0.3～0.7wt％的氧化鋅(zno)的主劑、和含有2.0wt％的氧化鈉(na2o)、82.2wt％的氧化鉀(k2o)和15.8wt％的硅酮(nsio2)的固化劑而形成。此外，按上述配合比混合在超親水膜11中的熱激發催化劑粒子111，優選含有選自二氧化鈦(tio2)、二氧化鈰(ceo2)、氧化錫(sno2)中的1種以上。本申請發明者等通過深入的研究試驗，判明：在選擇二氧化鈦作為混合在超親水膜11中的熱激發催化劑粒子111時，在相對于超親水膜11中的二氧化硅按3.0wt％～13.0wt％的配合比率混合時，尤其能夠發揮效果。具體地講，超親水膜11最好含有87wt％～97wt％的粒徑為450nm以下的超親水性粒子110，含有3wt％～13wt％的粒徑為450nm以下的熱激發催化劑粒子111。本申請發明者通過使超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111的配合比率變化來形成超親水膜11，觀察了水及油的接觸角的變化。得出如下判斷：在將無膜時的與水的接觸角設定為θw1、將有膜時的與水的接觸角設定為θw2時，相對水接觸角θw2/θw1為2/3以下的范圍具有提高親水性的效果。同樣，得出如下判斷：在將無膜時的與油的接觸角設定為θo1、將有膜時的與油的接觸角設定為θo2時，相對油接觸角θo2/θo1為1.5倍以上的范圍是具有提高疏油性的效果的范圍。本申請發明者通過深入的研究試驗，結果得出如下結論：作為滿足兩者的范圍，在以粒徑450nm以下的超親水性粒子110為主成分的超親水膜中，優選含有3wt％～13wt％的粒徑為450nm以下的熱激發催化劑粒子111。超親水膜11可將設置超親水膜11時的與水的接觸角θw2減低至未形成膜的光學窗10與水的接觸角θw1的2/3以下。由此，燃燒廢氣中存在的水分成為冷凝水，在附著在光學窗10的表面上時潤濕鋪展，能夠使附著在光學窗10的表面上的油霧浮起。此外，關于熱激發催化劑粒子111，即使存在于燃燒室51內的油霧附著在光學窗10的表面上，也發揮由燃燒時發生的熱而激發的催化作用，能夠將油霧的主成分即烴完全氧化分解。另外，即使在油霧中存在不燃的金屬、生成金屬氧化物時，由于超親水膜11具有高的親水性，所以通過潤濕鋪展在表面的水，可使金屬氧化物浮起，容易剝離，因而可抑制堆積在光學窗10上。即使在使用液體燃料、因不完全燃燒而在燃燒廢氣中含有煙灰等的情況下，也可得到同樣的效果，具有附著的煙灰等浮起、容易剝離的效果。此外，還具有通過燃料熱激發催化劑粒子111的催化作用使煙灰的主成分即碳完全氧化分解的效果。激發光源13包含由公知的gaalas、ingaas等晶體材料形成的半導體激光二極管等，起振具有規定波長的激發激光lsrpmp。作為激發光源13，也能組合地使用多個半導體激光二極管。光學元件12由公知的準直透鏡123、激光諧振器122、擴展透鏡121、聚光透鏡120構成，通過光學窗10保護免受燃燒室內的高溫高壓的影響。光學元件12也稱為激光元件，擴展透鏡121也稱為光束擴展器。從激發光源13起振的激發激光lsrpmp通過準直透鏡123準直成平行光，照射在激光諧振器122上。作為準直透鏡123，使用光學玻璃、耐熱玻璃、石英玻璃、藍寶石玻璃等公知的光學材料。根據需要，對準直透鏡123的表面實施公知的防反射膜。再者，準直透鏡123可以是多個透鏡組合而成的，也可以是一體地形成的。激光諧振器122可使用公知的從動q開關式的激光諧振器。激光諧振器122由激光器媒質、設在其入射側的防反射膜、全反射鏡、設在出射側的可飽和吸收體、由部分反射膜形成的出光鏡而構成。作為激光器媒質，可使用在yag單晶中摻雜了nd的nd∶yag等公知的激光器媒質。全反射鏡以透射短波長的激發激光lpmp，全反射長波長的脈沖激光lsrpls的方式形成。可飽和吸收體可使用在yag單晶中摻雜了cr4+的cr∶yag等。激光諧振器122通過導入諧振器內的激發激光lpmp激發激光器媒質內的nd，例如放射1064nm的光，蓄積在激光器媒質內。如果激光器媒質內的能量水平達到一定水平，就從設在頂端側的出光鏡起振能量密度高的脈沖激光lsrpls。從激光諧振器122起振的脈沖激光lsrpls在暫時被擴展透鏡121擴展后，通過聚光透鏡120再次使其集光，由此提高在焦點fp即集光點上的能量密度，使存在于焦點fp周邊的混合氣等離子化，產生火焰核。再者，作為擴展透鏡121、聚光透鏡120，使用光學玻璃、耐熱玻璃、石英玻璃、藍寶石玻璃等公知的光學材料。外殼3可使用鐵、鎳、鐵鎳合金、不銹鋼等耐熱性金屬材料，形成筒狀，在內側收容固定光學元件12，在頂端設有光學窗10。聚光透鏡120被收容保持在形成為筒狀的聚光透鏡保持架23內。聚光透鏡保持架23設置在元件收容部310內，元件收容部310被區劃在外殼3的筒狀部32的頂端側，外殼3上設有螺紋部33，該螺紋部33用于將激光火花塞4螺合在發動機蓋50上。由于不對聚光透鏡保持架23作用由螺紋部33產生的緊固應力，所以聚光透鏡120的光軸不會發生變形。作為光學窗10，可使用藍寶石、石英玻璃等透明的耐熱性玻璃材料。關于光學窗10，平行地形成與設在底端側的聚光透鏡120相對的入光面和與頂端側的燃燒室51相對的出光面，在外周側面設置朝頂端變得尖細的錐面。光學窗10被收容在底端側形成為階梯筒狀的光學窗保持架22內，由密封部件21固定。另外，以覆蓋設在光學窗10的頂端側的錐面的方式，設有形成為圓環狀的緩沖部件20。作為緩沖部件20，使用與外殼3所用的材料相比熱膨脹率大的金屬材料。光學窗10經由緩沖部件20通過設在外殼3的頂端的包鉚接部30向軸向壓緊，被彈性地保持。形成為筒狀的聚光透鏡保持架23的底端側的平面與臺階部311搭接，聚光透鏡保持架23的頂端側的平面與形成為筒狀的光學窗保持架22的底端側的平面搭接，光學窗保持架22的頂端側的平面與緩沖部件20的底端側平面搭接。設在一軸上的聚光透鏡保持架23、光學窗保持架22、緩沖部件20由臺階部311和包鉚接部30夾持，通過設在外殼3的頂端的熱鉚接部31而產生的軸向力發揮作用，被彈性地保持。(制造方法)以下，對激光點火裝置1、及后述的火花點火裝置6中所用的超親水膜11的制造方法進行簡要的說明。超親水膜11能夠通過按重量比以1比1的比例混合表1所示那樣的含有磷酸鋁(alpo4)、二氧化硅(sio2)、藍寶石(al2o3)、氧化鋅(zno)的主劑、和表2所示那樣的含有氧化鈉(na2o)、氧化鉀(k2o)、硅酮(nsio2)的固化劑而形成。主劑如表1所示的那樣，作為主成分以90～95wt％的比例含有粒徑450nm以下的二氧化硅。固化劑如表2所示的那樣，作為主成分以80～85wt％的比例含有氧化鉀。作為構成超親水膜11的磷酸鋁、二氧化硅、藍寶石、氧化鋅等超親水性粒子110以外的粒子，使用粒徑450nm以下的膠體粒子。另外，在超親水膜11中，為了發揮催化作用，相對于超親水性粒子110，按規定的比例混合熱激發催化劑粒子111。作為熱激發催化劑前體材料，可使用含有二氧化鈦(tio2)、二氧化鈰(ceo2)、氧化錫(sno2)中的至少1種的粒徑450nm以下的膠體粒子。相對于按重量比計為87wt％～97wt％的超親水性粒子110，作為熱激發催化劑粒子111按3wt％～13wt％的比例混合熱激發催化劑前體材料，并分散在水中而形成料漿。將得到的料漿滴在構成光學窗10的玻璃材料的表面上，然后以規定的轉速(例如2000～2500rpm)使其高速旋轉2分鐘，進行薄膜化。接著，在自然干燥后，以規定的溫度(例如350～500℃)進行燒成，由此形成為本發明要點的、按規定比例含有熱激發催化劑粒子111的超親水膜11。如圖2a所示的那樣，根據上述制造方法，形成在光學窗10表面上的超親水膜11，由能按折射率n11(例如1.30～1.76)透射規定波長(例如nd∶yag激光器的基本波長λ＝1064nm)的脈沖激光的薄膜(例如光學膜厚度n11d＝λ/4nm＝266nm、膜厚度d＝151～240nm)構成。這里，空氣的折射率n0為1.0003，光學窗10的折射率n10如果使用藍寶石則為1.73～1.83。對該構成的光學窗10照射上述規定波長的脈沖激光，用于使其透過率達到最大(例如99.6％)的薄膜只要是上述光學膜厚度n11d＝266nm以下的膜厚度即可，但如果考慮到加工時的誤差及耐久性，膜厚度d優選為151～240nm。如果烴(4hncm)與該超親水膜11接觸，就通過熱激發催化劑粒子111的作用與氧反應，分解成水和二氧化碳。水的一部分被超親水膜11吸收，發揮疏油性。其結果是，能夠降低附著在超親水膜11上的烴的量，所以對于防止脈沖激光的透射率下降是有效的。再者，如表3所示的那樣，作為主劑使用的各材料的混合比，容許有某種程度的范圍。此外，作為熱激發催化劑粒子111，能夠使用表4所示的材料。對這些材料進行了研究，結果確認：特別是二氧化鈦、二氧化鈰、氧化錫，因耐酸性、耐堿性良好，能夠形成可穩定地發揮超親水性和熱激發催化效果的薄膜。再者，表4中的氧化鉻(cr2o3)的透射波長的評價是基于對例示的nd∶yag激光器的基本波長的可否的評價，在使用基本波長不同的脈沖激光的情況下，并不一定局限于此。表1表2表3主劑容許范圍成分比率(wt％)下限上限alpo45.64.06.0sio292.690.095.0al2o31.31.01.5zno0.50.30.7合計100.00.00.0表4此外，如圖2b所示的那樣，通過形成超親水膜11，能夠使光學窗10和水的接觸角θw1減小至2/3以下的接觸角θw2，能夠謀求提高親水性的功能，由此，存在于燃燒室51內的水在附著在光學窗10的表面上時，潤濕鋪展，油霧難以附著。另外，如圖2c所示的那樣，通過形成超親水膜11，能夠使光學窗10和油的接觸角θo1增加至1.5倍以上的接觸角θo2，能夠謀求提高疏油性，附著在光學窗10的表面上的油霧容易剝離。參照圖3a、圖3b，對使熱激發催化劑即二氧化鈦的配合比率變化時的超親水膜11對親水性的影響和對疏油性的影響進行說明。再者，二氧化鈦的配合比以相對于超親水膜的二氧化硅換算重量的重量％表示。如圖3a所示的那樣，判明：在將光學窗10的表面未設超親水膜11時的與水的接觸角設定為θw1，將光學窗10的表面設置有超親水膜11時的與水的接觸角設定為θw2時，相對于超親水膜11中的與二氧化硅的合計量，在按重量比計以34％以下的范圍混合二氧化鈦的情況下，可以將θw2減低至θw1的2/3以下，隨著二氧化鈦的配合比率的提高，親水性降低，如果二氧化鈦的配合比超過47wt％，則形成比未設超親水膜11時大的接觸角。另外，判明了：在將光學窗10的表面未設超親水膜11時的與油(發動機油)的接觸角設定為θo1，將光學窗10的表面設置有超親水膜11時的與油的接觸角設定為θo2時，相對于超親水膜11中的與二氧化硅的合計量，在按重量比以3％以上且13％以下的范圍混合二氧化鈦的情況下，可以將θo2增加至θo1的1.5以上，疏油性提高。隨著二氧化鈦的配合比率的提高，疏油性降低，如果二氧化鈦的配合比超過20wt％地進一步增大，則在40wt％以上時，達到大致固定。從這些試驗結果，判明了：關于作為熱激發催化劑粒子111的二氧化鈦的配合比，相對于超親水性粒子110，優選設定為3wt％以上且20wt％以下，更優選設定為13wt％以下。通過減小與水的接觸角、同時增大與油的接觸角，附著在光學窗10的燃燒室側表面上的油霧變得容易剝離。在上述的實施方式1涉及的激光點火裝置1中，示出了光學窗10直接與內燃機5的燃燒室51相對配置的例子，但也可以按以下方式構成，即：在光學窗10與燃燒室51之間，劃分具有與燃燒室連通的噴孔的副燃燒室，向副燃燒室內導入一部分混合氣，在副燃燒室內使脈沖激光lsrpls聚光而對副燃燒室內的混合氣進行發火，從副燃燒室向燃燒室內噴射燃燒火焰，進行內燃機的點火。另外，在上述實施方式中，示出了在光學窗10的燃燒室側表面上直接形成超親水膜11的例子，但也可以在光學窗10的表面與超親水膜11之間形成防反射膜，來提高脈沖激光lsrpls的透射率。(實施方式2)以下，參照圖4～圖12對本發明的實施方式2涉及的點火裝置進行說明。實施方式2涉及的點火裝置為火花點火裝置6，具備安裝在內燃機5的燃燒室51壁上的作為火花塞的火花點火塞60。火花點火裝置6所適用的內燃機5的構成與上述實施方式1所示的內燃機的構成同樣，對于相同的構成的部位標注相同的符號，并將說明省略。以下，重點對不同之處進行說明。火花點火裝置6由火花點火塞60和供給點火用電壓的供電部8構成。而且，在突出地位于燃燒室51內的火花點火塞60的電極間形成規定的間隙g，對該間隙g導入高電壓，產生火花放電，由此對導入燃燒室51內的混合氣進行發火。關于構成火花點火塞60的火花塞構成部件，與實施方式1同樣地設置覆蓋面向燃燒室51的表面、且含有超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111的超親水膜11(例如參照圖2a)。火花點火塞60具有固定在作為燃燒室51壁的發動機蓋50上的筒狀的外殼63、保持中心電極61的外周的筒狀的絕緣子7(火花塞構成部件)、固定在外殼63上的接地電極62。絕緣子7在向軸向x(即圖的上下方向)延伸的軸孔71內同軸地收容棒狀的中心電極61，以將底端側氣密封的狀態收容保持在外殼63的筒內。接地電極62的頂端側向徑向內方彎曲成l字狀，與中心電極61的頂端相對，形成火花放電用的間隙g。接地電極62的底端側被焊接固定在外殼63的頂端面上。火花點火塞60的外殼63在外周側具有安裝用的螺紋部，在設于內周側的臺階部64上支持絕緣子7的擴徑而成的中間部72。外殼63的底端側鉚接固定在絕緣子7的外周，被氣密封。在絕緣子7的底端側，收容有未圖示的密封材料及端子電極，經由端子電極從供電部8向中心電極61供電。在相比臺階部64的頂端側，絕緣子7為朝著頂端側而外徑緩慢減小的尖細錐形狀，在與位于外側的外殼63之間具有空隙73。絕緣子7例如由氧化鋁、二氧化硅等絕緣性陶瓷材料形成，外殼63例如由鋼材等形成。中心電極61例如由鎳合金等形成，在從絕緣子7突出的頂端部，例如焊接有含有銥等的合金片。接地電極62例如由鎳合金等形成。圖4所示的第2實施方式涉及的火花點火裝置6中，將絕緣子7作為構成火花點火塞60的火花塞構成部件，在其位于燃燒室51內的表面上設有超親水膜11。具體地講，如圖4中以粗虛線示出涂布范圍那樣，在相比臺階部64的頂端側的絕緣子7的外表面的大致整面上設有超親水膜11。超親水膜11與實施方式1同樣地構成，在將未設超親水膜11時的絕緣子7和水的接觸角設定為θw1，將設置有超親水膜11時的絕緣子7和水的接觸角設定為θw2時，具有θw2＜θw1的關系。最好，未設超親水膜11時與設置超親水膜11時的與水的接觸角的比即相對水接觸角θw2/θw1為2/3以下(例如參照圖2b)。另外，關于超親水膜11，在將未設超親水膜11時的絕緣子7和油的接觸角設定為θo1，將設置有超親水膜11時的絕緣子7和油的接觸角設定為θo2時，具有θo2＞θo1的關系。最好，超親水膜11具備使絕緣子7和油的接觸角θo1增大至1.5倍以上的疏油性。也就是說，未設超親水膜11時與設置超親水膜11時的與油的接觸角的比即相對油接觸角θo2/θo1為1.5以上(例如參照圖2c)。此外，超親水膜11中，熱激發催化劑粒子111的配合比率相對于其與超親水性粒子110的合計量為47wt％以下，最好為20wt％以下。此外，超親水膜11含有超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111、粘合劑成分及固化材等膜構成物質。該膜構成物質中，作為提高超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111的密合性的粘合劑成分，含有選自磷酸鹽及金屬氧化物中的1種以上。作為具體例，超親水膜11中，超親水性粒子110含有二氧化硅(sio2)，熱激發催化劑粒子111含有選自過渡金屬氧化物及氧化錫(sno2)中的1種以上。過渡金屬氧化物包含選自tio2、zro2、cr2o3、y2o3、zno、ceo2、ta2o5、cuo2、cuo及wo3中的1種以上。最好，混合在超親水膜11中的熱激發催化劑粒子111含有選自二氧化鈦(tio2)、二氧化鈰(ceo2)、氧化錫(sno2)中的任1種以上。超親水膜11中，主要是超親水性粒子110對絕緣子7的表面賦予親水性及疏油性和防靜電作用，使油分及碳的附著量減小，同時使附著的油霧及碳容易剝離。另外，熱激發催化劑粒子111具有催化作用，使含在附著的油霧中的烴及碳燃燒。親水性及疏油性也根據超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111的配合比率而變化，為了發揮形成超親水膜11所帶來的效果，熱激發催化劑粒子111的配合比率優選為47wt％以下，更優選為20wt％以下。作為一個例子，超親水膜11通過以重量比按1比1的比例混合含有4～6wt％的磷酸鋁(alpo4)、90～95wt％的二氧化硅(sio2)、1.0～1.5wt％的氧化鋁(al2o3)、0.3～0.7wt％的氧化鋅(zno)的主劑、和含有2.0wt％的氧化鈉(na2o)、82.2wt％的氧化鉀(k2o)、15.8wt％的硅酮(nsio2)的固化劑而形成。在該主劑和固化劑的混合物中，進而混合熱激發催化劑粒子111，形成超親水膜11。超親水膜11中的超親水性粒子110和熱激發催化劑粒子111的配合比率及配合方法、超親水膜11的制造方法等，可規定為與實施方式1中所示的制造方法相同。通過本申請發明者的深入研究試驗，判明了：除了上述的親水性及疏油性以外，進而，對于碳燃燒，在相對于超親水膜11的二氧化硅換算重量按4wt％～40wt％的混合比率進行混合時，能夠發揮效果。最好，在相對于超親水膜11的二氧化硅換算重量，按7.5wt％～15wt％的混合比率進行混合的情況下，能夠提高發火性，能夠發揮高的發火性效果。(試驗例)對于圖4所示構成的火花點火裝置6，按以下方式制作在絕緣子7的外表面設有超親水膜11的火花點火塞60。超親水膜11在從絕緣子7的相比中間部72的頂端側的錐形狀的外表面開始朝環狀的頂端面連續地形成，將超親水膜11的底端部處的絕緣子7的外徑設定為φ6.4mm，將頂端部處的外徑設定為φ4.2mm。此外，將超親水膜11的軸向長度設定為13.2mm，將與超親水膜11相對的外殼63的內徑設定為φ7.3mm，將外殼63的螺紋部的公稱徑設定為m12。首先，調制用于形成超親水膜11的涂料溶液。作為調制用的原料，使用含有作為超親水性粒子110的二氧化硅的溶液a、含有作為熱激發催化劑粒子111的二氧化鈦的溶液b。其中，溶液a是在主成分即二氧化硅中配合了粘合劑等而成的，使用了含有上述表3所示組成的主劑及含有上述表2所示組成的固化劑的二氧化硅溶膠(即日本五合株式會社制造的zeroclea(注冊商標))。此外，作為溶液b，使用了在水中分散有二氧化鈦微粒的二氧化鈦溶膠(即tio2的重量平均徑為78mm、tio2濃度為17wt％、ph＝7，tayca株式會社制造，商品名tkd-801)。對于溶液a和溶液b，以相對于二氧化硅和二氧化鈦的合計量的二氧化鈦的重量比率達到0.4、7.5、10、12.5、15、20、40、60、100(單位：wt％)的方式，基于各溶液a、b中的二氧化硅及二氧化鈦的重量比率進行配合、混合，調制涂料溶液。將得到的各種配合比率的涂料溶液涂布在絕緣子7上，然后進行燒結，在圖4內的粗虛線所示的規定的涂布范圍形成超親水膜11。燒結方法如下。首先，在絕緣子7的軸孔71內插入并固定中心電極61等。接著，對形成超親水膜11的絕緣子7的外表面照射等離子。由此，將成為涂布涂料時使密合性下降的原因的油脂及塵埃等物質除去。進而，采用氣壓噴槍，對絕緣子7的外表面噴射涂料溶液，然后進行30分鐘的自然干燥。在500℃的空氣氣氛中保持2小時，然后進行緩冷，在圖4中的粗虛線所示的規定的涂布范圍形成規定厚度(例如10μm)的超親水膜11。在保持中心電極61的絕緣子7的外側，安裝焊接有接地電極62的外殼63，將外殼63的底端邊緣部鉚接固定，形成火花點火塞60。將該火花點火塞60經由未圖示的密封墊圈而螺紋固定在設于燃燒室51壁上的安裝孔上，將其與燃燒室51之間氣密封。將火花點火塞60的中心電極61與供電部8連接，形成火花點火裝置6。圖5示出二氧化鈦相對于二氧化硅的配合比率(即0～100wt％)和與水的接觸角的關系，是用注射器一滴一滴地在超親水膜11的表面滴下蒸餾水時的接觸角的計測結果。與實施方式1所示的圖3a時同樣，將未設超親水膜11時的與水的接觸角設定為θw1，將設置有超親水膜11時的與水的接觸角設定為θw2，按相對水接觸角θw2/θw1的值來評價親水性。如圖5所示的那樣，在二氧化鈦相對于二氧化硅的配合比率為47wt％以下時，與未設超親水膜11時相比，親水性提高(即θw2＜θw1)。在此范圍，具有通過燃燒而產生的水容易被絕緣子7表面的超親水膜11吸附、通過該水分來提高疏油性的效果。另外，如果配合比率降低，則相對水接觸角θw2/θw1也減小，在配合比率為20wt％左右至其以下的范圍時，相對水接觸角θw2/θw1最小。圖6示出二氧化鈦相對于二氧化硅的配合比率(即0～100wt％)和與油的接觸角的關系，是用注射器一滴一滴地在超親水膜11的表面滴下發動機油時的接觸角的計測結果。與實施方式1所示的圖3b時同樣，將未設超親水膜11時的與油的接觸角設定為θo1，將設置有超親水膜11時的與油的接觸角設定為θo2，按相對油接觸角θo2/θo1的值來評價疏油性。如圖6所示的那樣，通過設置超親水膜11，與未設時相比疏油性提高(即θo2＞θo1)。在二氧化鈦相對于二氧化硅的配合比率為20wt％以下的范圍時，疏油性更加提高。通過此特性，能夠降低燃燒室51內浮游的物質例如發動機油、汽油、碳等的附著量。圖7是通過變更二氧化鈦相對于二氧化硅的配合比率(即4wt％～40wt％)而調查二氧化鈦的催化特性的結果，示出火花塞使用條件下的碳沉積物的殘留比例。具體地講，準備多個按上述范圍變更了二氧化鈦的配合比率的超親水膜11，在用乳缽將各個粉碎后，混合從火花塞表面采取的碳。對得到的多個試樣進行加熱，分段地變化溫度，測定熱重量，算出沉積物的殘留比例。作為比較試樣，圖中示出對碳單質的試樣進行同樣的測定的結果。如圖7所示的那樣，通過按4wt％～40wt％的范圍混合二氧化鈦，多個試樣都隨著溫度上升而使沉積物劇減。特別是，在350℃以上的溫度時，與碳單質時的殘留比例(例如60％左右)相比，殘留比例降低至10％，在400℃以上的溫度時，殘留比例進一步減小。如此，得知：通過超親水膜11的二氧化鈦的催化作用，對碳的氧化燃燒具有良好的效果。圖8是通過變更二氧化鈦相對于二氧化硅的配合比率(即4wt％～40wt％)而測定350℃時的碳沉積物的殘留比例的結果。如圖8所示的那樣，得知：即使在4wt％～40wt％的范圍變更二氧化鈦的配合比率，二氧化鈦的催化作用也沒有大的變化。如此，熱激發催化劑粒子111即二氧化鈦對超親水膜11賦予催化特性，使附著在絕緣子7上的碳燃燒。由此，能夠防止因在絕緣子7的表面附著高導電性的碳而產生的火花放電的內飛，因此具有可得到不易冒煙的火花點火塞60的效果。圖9是使用設有圖4所示構成的火花點火塞60的火花點火裝置6進行以下冒煙試驗的結果。超親水膜11以將二氧化鈦相對于二氧化硅的配合比率設定為10wt％、超親水膜厚度達到10μm的方式而形成。在上述冒煙試驗中，實行jis標準(即jisd1606)中規定的冒煙模式。此外，作為發動機諸要素，使用缸徑φ80.5、沖程78.5mm、4氣缸串聯汽油發動機、dohc16閥、孔噴射系統。圖9將在絕緣子7的表面設置有超親水膜11的火花點火塞60的不發火率與未設超親水膜11時比較而示出，在未設超親水膜11時，從第3個循環開始不發火，7次就不能起動。與此相對照，在設置了超親水膜11的火花點火塞60中，即使超過20個循環也能起動，未發生不發火。此時，如圖10所示的那樣，根據這些超親水膜11的有無，火花點火塞60的頂端的碳附著狀態大不相同。也就是說，如圖中的右圖所示的那樣，在絕緣子7的表面設置了超親水膜11的火花點火塞60中，中心電極61附近的碳的附著減少，設置超親水膜11的表面露出。與此相對照，在未設超親水膜11的左圖的絕緣子7的表面，發現碳的堆積。也就是說，因通過碳而形成的導電通路而導致不發火，然而在設置超親水膜11的情況下，因導電通路被切斷，具有能夠大幅度改善發火性的效果。圖11是在按0～50wt％的范圍變更二氧化鈦的配合比率時，到開始不發火為止的試驗循環數的測定結果，隨著二氧化鈦的配合比率的增加，到發生不發火為止的循環數也增加。二氧化鈦的配合比率在10wt％左右時，到發生不發火為止的循環數達到最大，如果超過此值，則到發生不發火為止的循環數再次減少，如果超過30wt％，則與未設超親水膜11時的大的差異消失。所以，為了提高火花點火塞60的發火性，最好將二氧化鈦的配合比率設定為7.5wt％～15wt％的范圍(即到發生不發火為止的循環數為10次以上)。圖12是在二氧化鈦的配合比率為10wt％的條件下，按0～50μm的范圍變更超親水膜厚度時，到開始不發火為止的試驗循環數的測定結果，隨著超親水膜厚度的增加，到發生不發火為止的循環數也增加。在超親水膜厚度為10μm左右時，到發生不發火為止的循環數達到最大，如果超過此值，則到發生不發火為止的循環數再次減少，在40μm左右時，與未設超親水膜11時的差異消失。所以，優選將超親水膜厚設定為3μm～30μm的范圍，與未設超親水膜11時相比，可提高火花點火塞60的發火性。(實施方式3)以下，參照圖13對本發明的實施方式3涉及的火花點火裝置中所用的火花點火塞60進行說明。如圖13所示的那樣，實施方式3涉及的火花點火裝置的火花點火塞60中，也可對形成于絕緣子7上的超親水膜11的涂布范圍進行變更。本實施方式3中，如圖示的那樣，在絕緣子7的頂端側的范圍c1、底端側的范圍c3、它們之間的范圍c2這3處，分別間隔地設有超親水膜11。各范圍c1～c3的軸向長度及它們的間隔可適宜選擇。超親水膜11的形成方法及其它火花點火裝置6的構成因與上述實施方式時相同而這里將它們的說明省略。超親水膜11不需要設在絕緣子7的外表面的整體上，這樣，通過分割成絕緣子7的頂端側和底端側來設置超親水膜11，可降低超親水膜11的材料的使用量。最好，在將超親水膜11設置在外表面的一部分上的情況下，至少在頂端部形成超親水膜11。如低溫起動時那樣在燃燒室溫度低的條件下，頂端部的溫度容易上升，迅速達到含在范圍c1中的二氧化鈦等熱激發催化劑粒子111的催化活性溫度，因此附著在頂端部上的碳容易燃燒。底端側與頂端部相比溫度低，因此即使在范圍c2、范圍c3涂布超親水膜11，也不燃而殘留。附著在低溫時沒有燃燒的范圍c2、范圍c3上的碳，在隨著發動機負載增加而火花塞溫度上升、在達到二氧化鈦的催化活性溫度的時刻燃燒。(實施方式4)以下，參照圖14對本發明的實施方式4涉及的火花點火裝置中所用的火花點火塞60進行說明。如圖14所示的那樣，在實施方式2所示的火花點火塞60中，也能將絕緣子7的外表面形成具有凹凸的形狀。在實施方式4涉及的火花點火裝置的火花點火塞中，例如，將與配置在外殼63內的安裝配件的內表面相對的絕緣子7的外側面的大致整面設定為凹凸面74，在絕緣子7的包含頂端面的外表面上涂布涂料，形成超親水膜11。這樣，通過將與超親水膜11相接的表面設定為凹凸面74，含在超親水膜11中的二氧化鈦等熱激發催化劑粒子111與碳的接觸面積增加，因此可促進碳的氧化燃燒。另外，還起到在附著的碳的層中發生裂紋、防止絕緣電阻下降的效果。此外，通過釘扎效果可提高超親水膜11的密合性。可適宜地調整、設定凹凸面74的形成范圍及凹凸形狀。(實施方式5)以下，參照圖15對本發明的實施方式5涉及的火花點火裝置中所用的火花點火塞進行說明。在上述的實施方式2、3、4的火花點火裝置的火花點火塞60中，示出了相比絕緣子7頂端面在外側形成超親水膜11的例子，但也能將超親水膜11的涂布范圍規定為包含絕緣子7的頂端面的內外表面。在此種情況下，也可得到將堆積在中心電極61與絕緣子7之間的碳燒碎的效果。此外，超親水膜11的形成方法如上述那樣，并不局限于通過涂布涂料溶液形成超親水膜11的方法，可采用多種方法。例如，在構成絕緣子7的絕緣性陶瓷材料含有二氧化硅時，也能在該二氧化硅中配合二氧化鈦等熱激發催化劑粒子111，達到上述配合比率(例如10wt％)。此時，如圖15所示的實施方式5涉及的火花點火裝置中所用的火花點火塞60那樣，通過至少在絕緣子7的頂端側的表面部75中使用配合了二氧化鈦等熱激發催化劑粒子111的絕緣性陶瓷材料，可使其作為超親水膜而發揮作用。根據這樣的構成，只要預先將絕緣性陶瓷材料設定為規定的配合，按通常的工序進行燒成即可，因此可將形成超親水膜11的工序省略。此外，通過形成于絕緣子7的內側，容易得到使堆積在中心電極61與絕緣子7之間的碳氧化燃燒的效果。(實施方式6)以下，參照圖16對本發明的實施方式6涉及的火花點火裝置中所用的火花點火塞進行說明。也就是說，也能將實施方式2中的火花點火塞的基本結構變更為圖16所示的結構。超親水膜11的構成及形成方法、形成范圍、其它的火花點火裝置6的構成與上述的實施方式時相同，因此這里將它們的說明省略。實施方式6涉及的火花點火裝置中，如圖16所示的那樣，形成在中心電極61的側方相對地配置兩個接地電極62、使其頂端部與中心電極61的頂端側面部相對的2極型的電極結構。此外，使外殼63的頂端側內周邊部向內側突出，設置輔助接地電極65。這樣的2極型的火花點火塞60具有將附著在絕緣子7上的碳利用朝輔助接地電極65的跳火而燒碎的功能。在此種情況下，通過進而在絕緣子7的表面上形成上述超親水膜11，具有可通過沿著絕緣子7表面流動的電流促進tio2的催化作用、使碳燒碎的效果增大的效果。(實施方式7)以下，參照圖17對本發明的實施方式7涉及的火花點火裝置中所用的火花點火塞進行說明。作為火花點火塞60的構成，并不局限于2極，也能夠采用多極型的火花點火塞。圖17所示的實施方式7涉及的火花點火裝置的火花點火塞60形成為將輔助接地電極65配置在安裝配件63的頂端面的3處、使其頂端部與中心電極61的頂端側面部相對的3極型的電極結構，在絕緣子7的表面形成超親水膜11，在這樣的結構中，也能得到與上述各實施方式涉及的火花點火裝置同樣的效果。(實施方式8)以下，參照圖18對本發明的實施方式8涉及的火花點火裝置中所用的火花點火塞60進行說明。如圖18所示的那樣，在2極型的電極結構的火花點火塞60中，也可形成使相對的接地電極62的頂端部靠近絕緣子7的頂端面的沿面型的電極結構。在這樣的火花點火塞60中，通過在絕緣子7的表面形成超親水膜11，也可得到與上述實施方式涉及的火花點火裝置同樣的效果。以上，如詳細說明的那樣，通過超親水膜11的親水性及疏油性以及催化作用，能夠降低絕緣子7的表面的沉積物，提高火花點火塞60的發火性、耐久性。火花點火裝置6并不限定于上述的各實施方式的構成，在不脫離本發明的主旨的范圍內，可以進行各種變更。此外，火花點火塞60的構成部件，例如端子金屬零件的形狀及材質、作為導電性密封層及電阻體的材料、及絕緣子7、安裝金屬零件的形狀等可適宜變更。上述實施方式中，對使用火花點火裝置6作為汽車發動機用途的例子進行了說明，但并不局限于汽車，也可以是廢熱發電、氣體壓力泵等中使用的內燃機用的閃光火花塞p。符號說明1－激光點火裝置(點火裝置)，3－外殼，4－激光火花塞(火花塞)，5－內燃機，10－光學窗(火花塞構成部件)，11－超親水膜，12－光學元件，20－緩沖部件，21－密封部件，22－光學窗保持架，23－聚光透鏡保持架，30－包鉚接部，31－熱鉚接部，32－筒狀部，33－螺紋部，50－發動機蓋(燃燒室壁)，51－燃燒室，52－活塞，110－超親水性粒子，111－熱激發催化劑粒子，120－聚光透鏡，121－擴展透鏡，122－激光諧振器，123－準直透鏡，124－激發光源，fp－焦點，lsrpmp－激發激光，lsrpls－脈沖激光。當前第1頁12