具有在EGR回路中的N2O催化劑的排氣系統的制作方法

本發明涉及包含具有N₂O生成催化劑的排氣再循環(EGR)回路的排氣系統。

發明背景

內燃機產生包含多種污染物的廢氣，污染物包括烴、顆粒物、硫氧化物、一氧化碳和氮氧化物(“NO_x”)，氮氧化物包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、和氧化二氮(N₂O)。日益嚴厲的國家和地區法規已經下調了從這種柴油或汽油發動機排出的污染物的數量。多種不同的技術已經被應用于排氣系統，以在廢氣到達大氣之前對其進行凈化。

排氣再循環(EGR)是一種通過經空氣吸氣口將一部分發動機廢氣返回到發動機燃燒室，來減少發動機的NO_x排放的方法。EGR通過降低燃燒室中的氧氣濃度，由此降低燃料燃燒火焰的峰值溫度以及通過吸收熱量來起作用。從1970年代中期開始EGR已經被使用在汽油燃料客車發動機中。隨著汽油的應用，EGR也被引入柴油客車，和從2000年代最初幾年開始，引入重型柴油發動機。

一般地，有兩種包含EGR的排氣系統布置：(i)高壓環路EGR，其中廢氣從渦輪增壓器的上游被再循環；和(ii)低壓環路EGR(也被稱作長環路EGR)，其中廢氣經常從顆粒物過濾器的下游被再循環，允許所有廢氣被用于渦輪中。過濾器下游的廢氣壓力一般低于進氣歧管處，允許廢氣從過濾器流到進氣歧管。

EGR系統的使用已經在例如PCT國際申請WO2012/120347中被教導，其公開了一種用于機動車貧燃內燃機的排氣系統，該排氣系統包含用于將排氣系統在過濾器的下游連接到發動機的空氣入口的低壓EGR回路，其中EGR回路包含氨氧化催化劑。此外，PCT國際申請WO2012/114187教導了一種用于機動車貧燃內燃機的排氣系統，該排氣系統包含具有NO_x吸附劑催化劑(NAC)的低壓EGR回路，該NO_x吸附劑催化劑包含一氧化氮(NO)吸附劑。

對任何汽車系統和過程而言，期望在排氣處理系統中獲取更進一步的改進。已經發現了一種新系統，其在EGR回路內利用N₂O生成催化劑，以提高燃燒過程中的氧原子可用性，從而減少不期望的柴油顆粒物的數量。

技術實現要素：

本發明是一種用于內燃機的排氣系統。排氣系統包含顆粒物過濾器、一個或多個NO_x還原催化劑和排氣再循環(EGR)回路，該EGR回路用于將排氣系統在過濾器和一個或多個NO_x還原催化劑的下游連接到發動機的進氣口。該EGR回路適合于低壓排氣再循環。優選低壓排氣再循環(EGR)回路。

EGR回路包含N₂O生成催化劑。在EGR回路內生成的N₂O將提高發動機內用于燃燒過程的氧原子的可用性，從而使不期望的柴油顆粒物在數量上的減少。

附圖說明

圖1是本發明一個實施方案的示意流程圖。

具體實施方式

本發明的排氣系統包含顆粒物過濾器、一個或多個NO_x還原催化劑和低壓排氣再循環(EGR)回路。

合適的NO_x還原催化劑包括貧燃NO_x捕集器。NO_x捕集器(例如貧燃NO_x捕集器)是在貧燃排氣條件下吸附NO_x、在富燃條件下釋放被吸附的NO_x，和將被釋放的NO_x還原形成N₂的裝置。

NO_x捕集器(例如貧燃NO_x捕集器)典型地包含用于存儲NO_x的NO_x吸附劑和氧化/還原催化劑。典型地，在氧化催化劑存在下，一氧化氮與氧氣反應生成NO₂。其次，NO₂以無機硝酸鹽的形式被NO_x吸附劑吸附(例如，BaO或BaCO₃在NO_x吸附劑上被轉換成Ba(NO₃)₂)。最后，當發動機運行在富燃條件下，被存儲的無機硝酸鹽分解形成NO或NO₂，然后在還原催化劑存在下它們通過與一氧化碳、氫氣和/或烴的反應(或者通過NH_x或NCO中間產物)被還原以形成N₂。典型地，在廢氣流中，在熱量、一氧化碳和烴存在下，氮氧化物被轉換成氮氣、二氧化碳和水。

NO_x吸附劑成分優選是堿土金屬(Ba、Ca、Sr和Mg)、堿金屬(比如K、Na、Li和Cs)、稀土金屬(比如La、Y、Pr和Nd)或者它們的組合。這些金屬典型地以氧化物的形式存在。氧化/還原催化劑優選地是一種或多種貴金屬，更優選地是鉑、鈀和/或銠。優選地，包含鉑以實現氧化功能，包含銠以實現還原功能。為了在排氣系統中使用，氧化/還原催化劑和NO_x吸附劑優選地負載在載體材料上如無機氧化物上。

合適的NO_x還原催化劑也包括選擇催化還原(SCR)催化劑。SCR催化劑是通過與氮化合物(如氨或尿素)或烴(貧燃NO_x還原)反應，將NO_x還原成N₂的催化劑。優選地，SCR催化劑包含氧化釩-二氧化鈦催化劑、氧化釩-氧化鎢-二氧化鈦催化劑或過渡金屬/分子篩催化劑。過渡金屬/分子篩催化劑包含過渡金屬和分子篩，如鋁硅酸鹽分子篩或硅鋁磷酸鹽分子篩。

優選地，過渡金屬選自鉻、鈰、錳、鐵、鈷、鎳和銅及其任意兩種或多種的混合物。特別優選鐵或銅。

分子篩優選是β沸石、八面沸石(如X-沸石或Y-沸石，包括NaY和USY)、L-沸石、ZSM沸石(例如ZSM-5、ZSM-48)、SSZ-沸石(例如SSZ-13、SSZ-41、SSZ-33)、鎂堿沸石、絲光沸石、菱沸石、鉀沸石、毛沸石、斜發沸石、硅質巖、磷酸鋁沸石(包括金屬鋁磷酸鹽，如SAPO-34)、介孔沸石(例如MCM-41、MCM-49、SBA-15)或其混合物；更優選地，分子篩是β沸石、鎂堿沸石或菱沸石。優選的SCR催化劑包括Cu-CHA，如Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13和Fe-β沸石。

NO_x還原催化劑優選是SCR催化劑。

NO_x還原催化劑優選被涂覆在陶瓷或金屬基底上。該基底典型地經設計以提供大量的機動車廢氣流過的通道，這些通道的表面將優選地涂覆有NO_x還原催化劑。

陶瓷基底可以由任意合適的難熔材料制成，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鎂、沸石、氮化硅、碳化硅、鋯硅酸鹽、鎂硅酸鹽、鋁硅酸鹽和金屬鋁硅酸鹽(如堇青石和鋰輝石)或其任意兩種或多種的混合物或混合氧化物。特別優選堇青石、鋁硅酸鎂和碳化硅。

金屬基底可以由任意合適的金屬制成，尤其是耐熱金屬和金屬合金如鈦和不銹鋼，以及包含鐵、鎳、鉻和/或鋁以及其他痕量金屬的鐵素體合金。

用于NO_x還原催化劑的基底可以是過濾器基底或流通式基底。優選地，NO_x還原催化劑被涂覆到過濾器(例如過濾器基底)上。當NO_x還原催化劑是SCR催化劑時，SCR催化劑和過濾器的組合被稱為選擇性催化還原過濾器(SCRF^TM催化劑)。SCRF^TM催化劑是一種組合了SCR和顆粒過濾器的功能的單基底裝置。

當NO_x還原催化劑是SCR催化劑時，排氣系統優選地包括用于將含氮還原劑引入SCR催化劑上游的排氣系統中的裝置。優選的是，用于將含氮還原劑引入排氣系統中的裝置位于SCR催化劑的直接上游(例如，在用于引入含氮還原劑的裝置和SCR催化劑之間沒有中間催化劑)。

還原劑通過任意合適的用于將還原劑引入廢氣的裝置被添加到流動廢氣。合適的裝置包括噴射器、噴灑器或進料器，優選是噴射器。這樣的裝置在現有技術中是已知的。

在系統中使用的含氮還原劑可以是氨本身、肼或選自以下的氨前體：尿素((NH₂)₂CO)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨和甲酸銨。特別優選尿素。

排氣系統還可以包含用于控制將還原劑引入排氣中以減少其中的NO_x的裝置。優選的控制裝置包含電子控制單元，任選地是發動機控制單元，可以進一步包含位于NO還原催化劑的下游的NO_x傳感器。

本發明的排氣系統還包含顆粒過濾器。顆粒過濾器優選是壁流式過濾器。

過濾器和NO_x還原催化劑能以任意合適的構造布置。例如，NO_x還原催化劑可以位于過濾器的下游。NO_x還原催化劑可以位于過濾器的直接下游(例如，在過濾器和NO_x還原催化劑之間沒有中間催化劑)。

如果使用用于引入含氮還原劑的裝置，當NO_x還原催化劑是SCR催化劑時，用于將還原劑引入流動廢氣的裝置合適地位于過濾器和SCR催化劑之間。

優選地，NO_x還原催化劑位于顆粒過濾器上，最優選地以選擇性催化還原過濾器(SCRF^TM催化劑)的形式。在過濾器是壁流式過濾器的情況下，NO_x還原催化劑可以經配制為滲入過濾器的壁的載體涂層(washcoat)。例如，這能通過將催化劑研磨成平均粒度≤5μm來實現。

優選地，排氣系統將包含用于將NO氧化成二氧化氮的NO氧化催化劑(例如柴油氧化催化劑)。NO氧化催化劑優選地相對于廢氣流過系統的方向位于過濾器和/或NO_x還原催化劑的上游，如直接上游。NO氧化催化劑優選地包含鉑族金屬，最優選地是鉑。

排氣系統還可以包含相對于廢氣流過系統的方向位于NO_x還原催化劑的下游且在EGR的上游的氨氧化催化劑(或“氨泄漏催化劑”)。

優選地，氨氧化催化劑包含鉑、鈀或其組合，優選鉑或鉑/鈀組合。

優選地，氨氧化催化劑包含負載在金屬氧化物上的鉑和/或鈀，更優選地是大表面積載體，包括但不限于氧化鋁。

氨氧化催化劑可以被施用到流通式整料基底，如流通式金屬或堇青石蜂窩體，但優選地裝載到與NO_x還原催化劑相同的基底上，其中相對于廢氣流過系統的方向，上游區域載有NO_x還原催化劑，和下游區域載有氨氧化催化劑。

因此，在低壓EGR回路之前，排氣系統的優選實施方案可以包括多種不同的構造，包括：(1)柴油氧化催化劑(DOC)，然后是顆粒過濾器，然后是用于引入含氮還原劑的裝置，然后是SCR催化劑；或者(2)DOC，用于引入含氮還原劑的裝置，然后是選擇性催化還原過濾器(SCRF^TM催化劑)，然后是SCR催化劑；或者(3)DOC，然后是選擇性催化還原過濾器(SCRF^TM催化劑)，然后是氨氧化催化劑；以及其他可行的組合。

該系統包含用于將排氣系統在過濾器和NO_x還原催化劑的下游連接到發動機的進氣口的低壓排氣再循環(EGR)回路。

EGR回路包含N₂O生成催化劑。N₂O生成催化劑使EGR回路中的NH₃與NO₂反應，以產生N₂O。任何將NH₃和NO₂轉換成N₂O的催化劑都是合適的。優選的N₂O生成催化劑包含負載在無機氧化物上的錳，但是也可以包含負載在無機氧化物上的任意其他過渡金屬。

無機氧化物最常見地包含第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。有用的無機氧化物優選地具有10-700m²/g的表面積，0.1-4mL/g的孔體積，和約10-1000埃的孔徑。

無機氧化物優選是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、稀土氧化物(尤其是氧化鈰或氧化釹)或其任意兩種或多種的混合氧化物或復合氧化物，例如二氧化硅-氧化鋁、氧化鈰-氧化鋯或氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯。無機氧化物也可以是沸石。

N₂O生成催化劑優選地通過以任意已知的手段向無機氧化物添加錳化合物(如醋酸錳)來制備，添加的方式不被認為是特別關鍵的。例如，錳化合物可以通過浸漬、吸附、離子交換、初濕浸漬、沉淀等添加到無極氧化物，以生產N₂O生成催化劑。

N₂O生成催化劑優選地位于流通式整料基底之中或之上。

流通式基底優選地是陶瓷或金屬基底。特別地，流通式基底是優選地具有蜂窩體結構的流通式整料，帶有很多軸向延伸穿過基底并擴展遍布基底的小的平行的薄壁通道。基底的通道橫截面可以是任意形狀，但優選是正方形、正弦形、三角形、矩形、六邊形、梯形、圓形或橢圓形。

陶瓷基底可以由任意合適的難熔材料制成，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鎂、沸石、氮化硅、碳化硅、鋯硅酸鹽、鎂硅酸鹽、鋁硅酸鹽和金屬鋁硅酸鹽(如堇青石和鋰輝石)或其任意兩種或多種的混合物或混合氧化物。特別優選堇青石、鋁硅酸錳和碳化硅。金屬基底可以由任意合適的金屬制成，尤其是耐熱金屬和金屬合金如鈦和不銹鋼，以及包含鐵、鎳、鉻和/或鋁以及其他痕量金屬的鐵素體合金。

優選地，N₂O生成催化劑通過任意已知的受到被涂覆到流通式基底上，更優選地N₂O生成催化劑利用載體涂層程序被沉積在基底上。

載體涂覆(washcoating)優選地通過首先在恰當的溶劑、優選水中，將N₂O生成催化劑的磨碎的顆粒制漿以形成漿料來進行。漿料優選地含有5-70重量％的固體，更優選地10-50重量％。

優選地，N₂O生成催化劑顆粒被研磨或者經受另一粉碎處理，以保證在形成漿料之前，基本上所有的固體顆粒具有小于20微米的粒度。

另外的成分如穩定劑或促進劑也可以被并入漿料，作為水溶性或水分散性化合物或絡合物的混合物。

基底可以利用漿料被涂覆一次或多次，從而使在基底上沉積所需量的催化材料。經涂覆的基底典型地被干燥，然后通過在升高的溫度加熱來煅燒。優選地，煅燒在400-600℃發生約1-8小時。

圖1顯示了本發明的一個實施方案，顯示了設備的截面圖。該設備包含發動機10和排氣系統12。該排氣系統包含將發動機連接到任選的柴油氧化催化劑(DOC)16的導管14。來自發動機10的廢氣流到任選的DOC 16，然后流到選擇性催化還原過濾器(SCRF^TM催化劑)20，然后流到任選的氨氧化催化劑22。任選的含氮還原劑裝置18被用于向流入選擇性催化還原過濾器(SCRF^TM催化劑)20的廢氣添加含氮還原劑如尿素。低壓排氣再循環回路26包含排氣再循環閥24。位于EGR回路26內的N₂O生成催化劑28被用于在EGR回路中轉換NH₃和NO₂，以產生N₂O，然后N₂O被供回發動機10的進氣口30。