一種加氫裂化的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氨裂化的方法，特別是一種更好轉化高干點、高氮蠟油原料生 產清潔交通運輸燃料的加氨裂化方法。
【背景技術】
[0002] 全世界油氣資源越來越少，而且原油質量也在逐年變差，送將成為制約經濟發展 的重要因素，國際原油持續在高價位下運行，劣質原油與優質原油的價差拉大。增加劣質原 油加工量，可大幅降低原油成本，提高煉油企業經濟效益。原料干點或傭分范圍是加氨裂化 原料十分重要的控制指標。它直接關系到可供原料的數量，并與工藝技術水平及經濟性有 關。干點提高，原料油組成和性質發生了很大了變化：1)密度增大、傭程增高，2)姪分子的 分子量增大，結構變復雜，3)鏈狀姪含量減少，環狀姪尤其是稠環姪含量迅速增加，4) BMCI 值增大，5)氮、硫、殘炭、漸青質、金屬等雜質大大增加。另外隨著干點的提高，對加氨裂化 反應也產生了很大的影響；1)原料油的粘度增大、色度增大，影響擴散速度，降低反應速度， 2 )雜質含量的增加，大大增加了加氨的難度，3 )稠環姪含量的增加，大大的加快了結焦積炭 反應速度，4)影響催化劑的穩定性，5)氮含量的增加影響到催化劑的裂化活性，6)原料油 粘度的增加影響原料姪分子向催化劑內部的擴散速度，7)氣、液、固相反應中的液體含量增 加，不利于反應的進行，8)反應放熱增加，床層溫升增大。
[0003] 加氨裂化技術W其原料適應性好、產品質量好，產品結構合理可調等優勢，具有強 勁的發展前景。加氨裂化技術的應用將成為提高石油產品質量、降低環境污染、增加市場應 變能力的有效技術措施，已成為現代化煉廠最為重要的工藝裝置。同時日趨嚴格的交通運 輸燃料排放標準使得加工劣質重油直接生產高質量清潔燃料的問題日益突出，最大量生產 中間傭分油的加氨裂化技術及其配套的高中油型催化劑開發也更加活躍。
[0004] 目前在重油裂化領域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有Y型、目型和ZSM型 等，其中WY型分子篩應用最為普遍。目前工業生產Y型分子篩的方法基本上都是采用美 國GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的導向劑法，制得的普通Y型分子篩 的晶粒一般為1 U m左右，在每個維度上約有300~400個左右的晶胞。常規合成的普通晶粒 大小的Y型分子篩原粉孔直徑小于Inm的孔分布比例為15^^20%，孔直徑在Inm~IOnm的孔 分布比例為45%~50%，孔直徑在大于IOnm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應， 適合原料反應及產物擴散的理想孔徑范圍是Inm~IOnm,雖然Y型分子篩也可通過后續的改 性處理適度調變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續改性分子篩的 孔徑范圍分布，而且擴孔會影響分子篩的骨架結構，進而影響分子篩的活性和穩定性。
[0005] 從具有裂化功能的分子篩在工業催化過程中的應用來看，其性能主要取決于W下 兩個方面；選擇性吸附和反應。當反應物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴散進入分子篩孔道內，發生特定的催化反應，送時被吸附分子穿過分子篩晶體 的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內表面積，更適合大分子反應的孔道結構，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉化機會，因此大晶粒分子篩可W處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉化機率 等方面表現出更為優越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響 反應物的擴散，而且反應物在分子篩孔道中容易發生多次裂解反應，降低催化劑的選擇性。
[0006] 現有技術中，直接合成法是指不經過后處理、一次合成直接制備的Y型分子篩，一 般為NaY型分子篩。目前常規方法是采用導向劑法，合成的Y型分子篩的化學娃鉛比（Si^/ Al2〇3)為3. 5~5. 5,而要獲得化學娃鉛比高的Y型分子篩，需要添加價格昂貴和毒性強的冠 離等有機材料才可能實現。另外在制備Y型分子篩時，娃鉛比越低，越易制備，娃鉛比越高， 條件越苛刻，越難制備。在制備高娃鉛比的分子篩時其影響因素較多，比如反應混合物的組 成、制備方式、反應物來源、導向劑的制備、凝膠酸堿度、晶化條件等。
[0007] US4401556公開了一種用于生產中間傭分油的加氨裂化催化劑。該催化劑是W經 過脫鉛的Y型分子篩為裂化活性組分，其娃鉛摩爾比為4. 5~35,晶胞參數2. 420~2. 445皿， 比表面積不小于350m7g。該催化劑W干點為60(TC的VGO為原料時，其活性較差，中油選 擇性也不高。
[0008] US4894142公開了一種加氨裂化催化劑，主要用于多產中間傭分油的工藝中。該催 化劑含有無定形娃鉛和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點是在高溫下處理原料分 子篩，包括680~78(TC的水熱處理或高于70(TC的通入惰性氣體的干式熱處理。由于該分子 篩酸度比較低，使催化劑的活性過于偏低，送就要求提高加氨裂化反應溫度，分子篩的熱裂 化趨勢增強，但抑制了加氨反應，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產品質量也受到不良 影響。
【發明內容】
[0009] 為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氨裂化的方法。本發明方 法所用的加氨裂化催化劑是采用一種大晶粒、有效孔徑分布更集中的Y型分子篩為裂化組 分，能夠有效轉化高干點中總芳姪組分，生產質量更優的交通運輸燃料和化工原料。
[0010] 本發明的加氨裂化的方法，包括蠟油原料與加氨裂化催化劑接觸進行加氨裂化 反應，得到的加氨裂化產物經分離，得到重石腦油、柴油、噴氣燃料和加氨尾油；其中所用 的加氨裂化催化劑，包括加氨活性金屬組分和載體，載體包含改性Y型分子篩、氧化鉛和 無定形娃鉛，其中所述的改性Y型分子篩，其性質如下：晶粒平均直徑為2. 0~5. 0 U m，優 選2. 0~4. 5 U m，進一步優選為3. 0~4. 5 U m，相對結晶度110%~150%，Si〇2/Al2〇3摩爾比為 60~120,晶胞參數為2. 425~2. 435nm，優選為2. 427~2. 434nm，孔直徑為3nm~7nm的孔所占的 孔容為總孔容的7〇%~95%，優選為75%~90%。
[0011] 本發明所述的改性Y型分子篩中，非骨架鉛占總鉛的0. P/c^l. 0%，優選0. P/cM). 5%。
[0012] 本發明所述的改性Y型分子篩的孔容為0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，比表面積為800m2/ g~9 8 OmYg。
[001引本發明所述的改性Y型分子篩的紅外總酸0. 2~0. 5mmol/g。
[0014] 本發明所述的改性Y型分子篩中，NazO的重量含量為0. 15wt% W下。
[0015] 本發明所述的載體，W載體的重量計，包括改性Y型分子篩的含量為109W50%，優 選為15%~45%，氧化鉛的含量為20%~85%，優選為30%~75%，無定形娃鉛的含量為5%~30%，優 選為 10%~25〇/〇。
[0016] 本發明加氨裂化催化劑的比表面積是250~450m7g，孔容是0. 30~0. 50ml/g。
[0017] 所述的加氨活性金屬一般采用第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬優選為 鋼和/或鶴，第VIII族金屬優選為鉆和/或媒。本發明催化劑中，W催化劑的重量為基準， 第VIB族金屬（W氧化物計)的含量為10. 0%~30. 0%，第VIII族金屬（W氧化物計)的含量為 4. 0%~8, 0%〇
[0018] 本發明加氨裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負載加氨活性金屬組分， 其中載體的制備過程如下；將改性Y型分子篩、無定形娃鉛、氧化鉛混合，成型，然后干燥和 賠燒，制成催化劑載體，其中改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)所得Y型分子篩進行水熱處理；其中水熱處理條件；表壓為 0. 28~0. 50MPa，溫度為550~700°C，處理時間為0. 5~5. 0小時； (4) 用（NH4) zSiFe水溶液與步驟（3)所得的物料進行接觸，然后經過濾和干燥，制得改 性Y型分子篩。
[0019] 本