一種石墨烯/納米銅復合潤滑油添加劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及潤滑油添加劑的制備方法，尤其是一種石墨締/納米銅復合潤滑油添 加劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來的研究表明，潤滑油中加入納米銅粒子，可W降低摩擦系數，減小磨損，大 幅度提高潤滑油的潤滑能力和效能。除此之外，納米銅附著在摩擦副金屬的表面還可W修 復金屬表面的損傷部位;經長時間運行后，納米銅會在摩擦副金屬表面上形成一層牢固的 附著膜，即使更換新的潤滑油，該膜仍可牢固地附著在摩擦副金屬的表面上，防止磨損。因 此，納米銅在潤滑油上具有廣泛的應用前景，從而受到高度的重視。
[0003] 由于納米銅粉顆粒的表面活性高、表面極易氧化，因此，一種較好的制備納米銅潤 滑油添加劑的方法是通過甲酸銅在潤滑油基礎油的保護下于190°C-24(rC熱解得到納米銅 潤滑油添加劑（中國專利：ZL 2006 1 0052818.3)。運種在潤滑油基礎油中直接制備納米 銅粉的方法避免了常用方法制備納米銅粉時極易造成的氧化問題，并且制得的納米銅潤滑 油添加劑中的納米銅顆粒分散在潤滑油基礎油中。但是，進一步研究表明，采用運種方法制 得的納米銅潤滑油添加劑，不僅潤滑效果還有待提高，而且分散在潤滑油基礎油中的納米 銅粉的穩定性不好，納米銅顆粉在潤滑油中極易發生再次團聚，通常靜置1-化后即會發生 納米銅顆粒在潤滑油中的沉降，影響了納米銅在潤滑油中的摩擦學性能。
[0004] 為了克服分散在潤滑油基礎油中的納米銅粉穩定性不好、容易發生團聚的現象， 進一步發展了一種碳納米管/納米銅復合潤滑油添加劑的制備方法，它將碳納米管經過簇 基化和醋化燒控改性處理后，添加到納米銅潤滑油基礎油中，制得碳納米管/納米銅復合潤 滑油添加劑（中國專利：ZL 2011 1 0082033.1);該添加劑可W使納米銅顆粉在潤滑油基 礎油中比較穩定，不出現沉淀，潤滑效果有了一定的改善。但實驗表明，碳納米管/納米銅復 合潤滑油添加劑潤滑油的極壓性能和長時磨損性能仍有提高的空間。
[0005] 石墨締是一種由碳原子構成的二維的單原子層的晶體結構(碳納米管則是碳原子 構成的一維的管狀結構），是世界上已知的最薄的也是最堅硬的新納米材料。它擁有眾多非 比尋常的優良特性，如在透光性、強度、導電性等等方面，它的出現有希望在目前的機械和 電子科技領域引發一輪新的革命。石墨締一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在， 直至2004年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈.海姆和康斯坦下.諾沃肖洛夫成功的在 實驗中從石墨中分離出石墨締，從而證實它可W單獨存在，兩人也因此共同獲得2010年諾 貝爾物理學獎。自從石墨締被發現W來，關于石墨締的研究不斷取得重要進展，其在微電 子、量子物理、材料、機械、力學、磁學、化學等領域都表現出許多令人振奮的性能，在諸多應 用領域具有極其廣闊的前景。
[0006] 石墨締和碳納米管都是由碳原子構成的納米結構，但相對于一維結構的碳納米 管，單原子層二維結構的石墨締具有更高的比表面積，與納米銅的結合，可表現出更好的潤 滑性能。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種有利于提高潤滑效果的石墨締/納米銅復合潤滑油添 加劑的制備方法。
[0008] 本發明的石墨締/納米銅復合潤滑油添加劑的制備方法，包括W下步驟： 1) 去離子水中加入二水合氯化銅，配制摩爾濃度為0.3-lmol/L的氯化銅水溶液，攬拌 中加入摩爾濃度為〇.6-2mol/L的氨氧化鋼水溶液，二水合氯化銅與氨氧化鋼的質量比為 17:8,得到懸濁液； 2) 過濾步驟1)得到的懸濁液，過濾物用去離子水反復清洗后加入到去離子水中，過濾 物與去離子水的質量比為1:15-30,攬拌中逐滴加入體積濃度為10-20%的甲酸水溶液，甲酸 水溶液與含過濾物的去離子水的體積比為0.1-0.5ml: 100ml，得到甲酸銅水溶液； 3) 將步驟2)得到的甲酸銅水溶液在80-90°C下烘干，得到固態甲酸銅產物，然后在 150-250巧m的轉速下，球磨2-12h，得到甲酸銅粉體備用； 4) 稱取10-20g氧化石墨締，平鋪在石英舟中，將石英舟放入管式爐中，通入惰性氣體， 升溫至300-800°C后，關閉惰性氣體，通入還原氣體氨氣，氨氣的氣壓為0.01-0.1 MPa，流量 為100-500mL/min，還原反應l-4h后，停止加熱，關閉氨氣，再通惰性氣體0.5~化后，關閉惰 性氣體，自然冷卻至室溫后，得到石墨締； 5) 將步驟4)制得的石墨締放入球磨機中，在200-5(K)rpm的轉速下，球磨1-化，然后放 入氣流磨中經過氣流處理，得到預處理石墨締，收集備用； 6) 將經步驟5)預處理石墨締和質量濃度為68%的硝酸按照質量：體積=1.Og : 10-100mL的比例進行混合，混合物超聲震蕩0.5-化后，60-100°C下攬拌冷凝回流2-4h，冷卻，微 孔濾膜減壓抽濾，洗涂至中性，干燥，粉碎，得到酸化處理石墨締； 7) 將經步驟6)酸化處理石墨締、0. l-0.6mol/L的化OH按照Ig : 600-800ml的比例在容 器中混合，超聲震蕩，得到酸化處理石墨締表面的簇基轉換成鋼鹽形式的懸浮液，在懸浮液 中加入醋化反應接枝物質5-20ml及相轉移催化劑l-4ml，超聲分散，80°C下回流加熱攬拌1-3h，靜置冷卻;再加入質量濃度99.5%的氯仿35-50ml溶解沉淀，用濾膜抽濾，濾液中加入質 量濃度99.5%的無水乙醇10-15ml，析出黑色沉淀，干燥，粉碎，研磨，得到醋化處理石墨締； 8) 將醋化處理石墨締、甲酸銅粉體、甲基硅油或潤滑油按質量：質量：體積=0.01-0.05g : 1.5-3.0g : 300-1000mr混合，球磨5-lOh后，置于加熱爐中，在180-220°C下加熱 0.5-2小時，得到石墨締/納米銅復合潤滑油添加劑。
[0009] 本發明中，所述的氧化石墨締可W用天然鱗片石墨制得，制備方法參見中國專利 CN 2013 1 0313253.Xo
[0010] 本發明中，所述的醋化反應接枝的物質可W為1,6-二漠己燒、漠代正下燒、漠代正 辛燒、漠代正十二燒和漠代十六燒中的一種或幾種按任意比的混合。所述的甲基硅油或潤 滑油的閃點高于250°C。
[0011] 本發明工藝簡單，易實現產業化。將石墨締和甲酸銅粉加入甲基硅油或潤滑油經 過熱分解制得的石墨締/納米銅復合潤滑油添加劑，不僅可W防止分散在潤滑油基礎油中 的納米銅粉的沉降，而且可W大幅度提高潤滑效果。
【具體實施方式】 [001^ 實施例1 1) 去離子水中加入二水合氯化銅(化Cl2 ? 2此0)配制摩爾濃度為0.5mol/L的氯化銅水 溶液，攬拌中加入摩爾濃度為Imol/L的氨氧化鋼水溶液，二水合氯化銅與氨氧化鋼的質量 比為17:8,得到懸濁液； 2) 過濾步驟1)得到的懸濁液，過濾物用去離子水清洗4次后加入到去離子水中，過濾物 與去離子水的質量比為1:20，攬拌中逐滴加入體積濃度為10%的甲酸水溶液，甲酸水溶液與 含過濾物的去離子水的體積比為0.5ml: 100mL，得到甲酸銅水溶液； 3) 將步驟2)得到的甲酸銅水溶液在80°C下烘干，得到固態甲酸銅產物，然后在20化pm 的轉速下，球磨化，得到甲酸銅粉體備用； 4) 稱取IOg氧化石墨締，平鋪在石英舟中，將石英舟放入管式爐中，開始加熱，通入氮 氣，在石英管式爐溫度升至300°C，關閉氮氣，開始通氨氣，氨氣的氣壓為0.0 lMPa,流量為 lOOmL/min，還原反應化后，停止管式爐的加熱，關閉氨氣，再通氮氣Ih后，關閉氮氣，自然冷 卻至室溫后，得到石墨締； 5) 取石墨締放入球磨機中，在5(K)rpm的轉速下，球磨化，將球磨后的石墨締放入氣流 磨中經過氣流處理，得到預處理石墨締，收集備用； 6) 將經步驟5)預處理石墨締和質量濃度為68%的硝酸按照質量:體積=1.Og : 100mL 的比例進行混合，混合物超聲震蕩Ih后，60°C下攬拌冷凝回流化，冷卻，去離子水稀釋，微孔 濾膜減壓抽濾，洗涂至中性，產物在l00°C下真空干燥，粉碎，得到酸化處理石墨締； 7) 將經步驟6)酸化處理石墨締、0.2 mol /L的化OH按照Ig : 800ml的比例在容器中混 合，超聲震蕩，得到酸化處理石墨締表面的簇基轉換成鋼鹽形式的懸浮液，在懸浮液中加入 醋化反應接枝物質漠代正下燒IOml及相轉移催化劑四下基漠化胺1.0ml，超聲分散，80°C下 回流加熱攬拌化，靜置冷卻;再加入質量濃度99.5%的氯仿35ml溶解沉淀，用0.28皿濾膜抽 濾，濾液中加入質量濃度99.5%的無水乙醇12ml，析出黑色沉淀，100°C下真空烘箱中干燥， 粉碎，研磨，得到醋化處理石墨締； 8) 將醋化處理石墨締、甲酸銅粉體、甲基硅油按質量：質量:體積=0.Olg : 1.Sg : 300ml混合，球磨化后，置于加熱爐中，在180°C下加熱2小時，得到石墨締/納米銅復合潤滑 油添加劑。
[0013] 用MRS-IOJ杠桿式四球摩擦磨損試驗機實測制得的石墨締/納米銅復合潤滑油添 加劑的極壓性能和長時磨損性能，W及與納米銅潤滑油和碳納米管/納米銅潤滑油添加劑 的對比值，結果如表1，2所示。
[0014] 實施例2 1) 去離子水中加入二水合氯化銅(CuCb ? 2出0)配制摩爾濃度為Imol/L的氯化銅水溶 液，攬拌中加入摩爾濃度為2mol/L的氨氧化鋼水溶液，二水合氯化銅與氨氧化鋼的質量比 為17:8,得到懸濁液； 2) 過濾步驟1)得到的懸濁液，過濾物用去離子水清洗3次后加入到去離子水中，過濾物 與去離子水的質量比為1:15,攬拌中逐滴加入體積濃度為20%的甲酸水溶液，