一種劣質原料油加氫脫硫脫氮的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種劣質原料油加氨脫硫脫氮的方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著原油重質化日趨嚴重和清潔燃料硫含量限制法規日益嚴格，焦化汽 油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直饋柴油的質量已滿足不了成品油的要求，不能直接出 廠，必須對其進行加氨精制才能生產出高質量的汽柴油。事實上，加氨精制技術的核屯、是加 氨精制催化劑。
[0003] CN85104438公開的汽油加氨催化劑W高純度氧化侶為載體，W鶴、儀為活性組分， W氣為助劑。該催化劑中的氣在工業運行中極易流失，且氣腐蝕設備和污染環境。
[0004] CN1872959A公開了 W氧化侶為載體，負載儀、鋼、鶴為潔性組分，引入氣為助劑的 加氨催化劑。與傳統的雙金屬組分的加氨催化劑相比，其提供的=金屬組分催化劑活性有 所提高，但由于載體性能等原因，其提高程度有限，活性仍較低。同時，該催化劑也面臨氣在 工業運行中易流失及氣腐蝕設備和污染環境等問題。 陽00引 CN1040610A公開了 W含有Ti〇2的丫 -Al 2〇3為載體的加氨精制催化劑，其載體催化 劑丫 -Al2〇3中氧化鐵的含量為5-30%，W W、Mo、Ni為活性組分。W TiO 2改性的Al 2〇3為載 體的加氨催化劑的性能會得到一定改進，且載體酸量較低，尤其中強酸性中屯、較少，不利于 氮雜環的開環斷裂，脫氮效果不明顯。
[0006] USP4880524提出的石油控類加氨處理方法中采用一種具有高活性的加氨催化劑。 該催化劑為Ni-Mo/Alz化型，比表面積大于300m ^g,小于7皿的孔徑大于70%。該催化劑 對于輕質饋分油有較好的加氨精制潔性，但其負載的活性金屬為Ni、Mo兩種組分，就目前 國內的價格來看，氧化鋼比氧化鶴價格高，因此對于國內煉油企業，采用Ni-Mo/Al2〇3型催 化劑會增加生產成本。
[0007] 面對新的清潔燃料環保法規要求，傳統加氨精制技術目前面臨嚴峻的挑戰。一直 W來，加氨脫硫備受重視，但運狀況正在發生改變，一方面高氮重油的加工已成大勢所趨， 另一方面氮化物的存在抑制催化劑深度加氨脫硫性能。我國高氮海洋原油的加工已在我國 煉油工業中占有相當的比例，因此需要開發高氮劣質饋分油深度加氨脫硫催化劑。 陽00引 CN102151582B公開了一種高氮劣質汽柴油加氨脫硫催化劑，W Al2〇3-Ti〇2-Si〇2 =元氧化物為復合載體；催化劑組成包括載體、助劑、活性金屬；活性金屬包括儀、鋼和鶴 的氧化物；助劑為憐；載體包括氧化侶及氧化鐵、氧化娃；各組分W催化劑為基準的重量百 分比含量為：氧化儀占l-15wt%，氧化鋼為2-12wt% ;氧化鶴占12-35wt%，五氧化二憐占 2-5wt% ;氧化鐵占2-15wt% ;氧化娃占2-20wt%，其余為氧化侶；采用室溫絡合方法配制 溶解性能穩定的W-Mo-Ni-P共浸潰液，然后采用分步飽和浸潰技術在上述載體上擔載活性 金屬組分W-Mo-Ni和助劑P。該催化劑加氨脫硫活性和加氨脫氮活性能夠進一步提高。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是提供一種加氨脫硫脫氮效率高的劣質原料油加氨脫硫脫氮的方 法。
[0010] 為了實現前述目的，本發明提供了一種劣質原料油加氨脫硫脫氮的方法，其中，該 方法包括：在加氨脫硫脫氮條件下，將劣質原料油與氨氣和催化劑接觸，其中，所述催化劑 包括：載體和負載在該載體上的加氨活性組分元素，其中，所述載體包括氧化侶和面包圈狀 SBA-I5。
[0011] 本發明的催化劑加氨脫硫脫氮活性高，具體地，使用本發明的載體，即使僅采用Ni 和W作為金屬活性組分元素，也能獲得較高的脫硫率和脫氮率，由此可見，采用本發明的載 體制備催化劑不僅活性高，且成本低。
[0012] 本發明的其它特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0014] 如前所述，本發明提供了一種劣質原料油加氨脫硫脫氮的方法，其中，該方法 包括：在加氨脫硫脫氮條件下，將劣質原料油與氨氣和催化劑接觸，其中，所述催化劑包 括：載體和負載在該載體上的加氨活性組分元素，其中，所述載體包括氧化侶和面包圈狀 SBA-I5。
[0015] 其中，催化劑中加氨活性組分元素一般W氧化態形式存在，在使用前，一般可W將 催化劑進行預硫化，預硫化的方法為本領域技術人員所熟知，本發明在此不詳細描述。
[0016] 因此，本發明優選所述催化劑為預硫化催化劑。
[0017] 根據本發明，優選氧化侶與面包圈狀SBA-15的重量比為0.1-100:1，更優選為 1-50:1，進一步優選為2-10:1。
[0018] 本發明中，只要保證所述載體包括面包圈狀SBA-15即可實現本發明的目的，針對 本發明，優選所述SBA-15為面包圈狀，且所述面包圈狀SBA-15的內徑與外徑的比值優選為 0. 3-0. 9,更優選為0. 5-0. 85 ;平均粒徑優選為3-20 y m，更優選為3-10 y m ;平均厚度優選 為0. 1-2 y m，更優選為1-2 y m。本發明中所述的面包圈狀可W為本領域通常認為的各種面 包圈狀，例如可W為具有開口或不具有開口的各種圓環狀或類圓環狀，所述內徑和外徑分 別是指所述面包圈的內周所在的圓形的半徑和外周所在圓形的半徑；所述平均厚度是指多 個面包圈狀SBA-15的厚度的平均值。每個面包圈狀SBA-15的厚度是指該面包圈狀SBA-15 的各個位置的平均厚度。所述SBA-15的最可幾孔徑可W為7-lOnm，優選為8-9nm ;孔容可 W為0. 5-3毫升/克，優選為1-2毫升/克；比表面積可W為600-1000平方米/克，優選為 650-800平方米/克。
[0019] 本發明所述面包圈狀SBA-15可W通過各種方式得到，例如可W商購得到，也可W 根據現有技術中的各種方法制備得到。
[0020] 本發明中，所述載體可W為成型體，也可W直接為粉末狀，具體可W依據反應形式 決定。
[0021] 本發明的前述載體可W直接將氧化侶和面包圈狀SBA-15混合得到，然后依據反 應形式決定其形態，例如可W直接為粉末狀，也可W依據需要進行成型得到成型體。
[0022]針對本發明，優選本發明的載體按如下方法制備：在乙酸存在下，將擬薄水侶石與 面包圈狀SBA-15接觸。
[002引根據本發明，優選乙酸與面包圈狀SBA-15的用量重量比為5-20:100。
[0024] 根據本發明，優選所述將擬薄水侶石與面包圈狀SBA-15接觸的條件包括：溫度為 50-10(TC。
[00巧]根據本發明，優選所述將擬薄水侶石與面包圈狀SBA-15接觸的條件還包括：時間 為1-化。 W26] 根據本發明，優選擬薄水侶石W氧化侶計與面包圈狀SBA-15的重量比為 0. 1-100:1，優選為 1-50:1，更優選為 2-10:1。
[0027] 所述面包圈狀SBA-15的性質在前述對載體的描述中已經有詳細說明，在此不再 寶述。
[0028] 根據本發明，優選制備載體的方法還包括：將接觸后的物料進行熱處理，優選熱處 理的條件包括：溫度為300-400°C，更優選熱處理的時間為3-地。
[0029] 根據本發明，經過熱處理后，可W依據需要將熱處理后的粉料進行成型，本發明對 成型的方法無特殊要求，針對本發明，優選，將熱處理后的固體粉料與硝酸水溶液混捏、成 型后賠燒，其中，優選硝酸水溶液的濃度為40-50重量％，硝酸與固體粉料的重量比為1 : 1 -2 O
[0030] 且成型的形狀可W依據需要進行選擇成型方式，例如可W采用擠條成型，本發明 在此不一一進行描述。
[0031] 根據本發明，所述賠燒的條件可W為本領域的常規選擇，例如賠燒的溫度優 選為500-600°C，時間優選為2-化，更優選可W在賠燒前進行干燥，干燥的溫度可W為 100-150°C，時間為 1-化。
[0032] 本發明對所述擬薄水侶石的來源無特殊要求，針對本發明，優選所述擬薄水侶石 的氧化侶含量為60-80重量％。
[0033] 根據本發明，所述加氨活性組分元素可W為本領域的常規選擇，針對本發明，優選 為選自第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素中的一種或多種。
[0034] 根據本發明，優選W催化劑的總重為基準，W氧化物計，加氨活性組分的含量為 10-50重量％，優選為30-40重量％ ;載體的含量為50-90重量％，優選為60-70重量％。
[0035] 根據本發明的一種優選的實施方式，所述加氨活性組分元素為Ni和W，更優選W 催化劑的總重為基準，W氧化物計，Ni的含量為2-10重量％，W的含量為25-35重量％。
[0036] 本發明的催化劑可W采用常規的負載浸潰方法例如飽和浸潰法浸潰得到，本發明 對此無特殊要求。
[0037] 根據本發明，所述加氨脫硫脫氮條件的條件可W為本領域的常規選擇，針對本發 明，優選包括：壓力為5-15MPa，溫度為300-450°C，液時體積空速為0. 5-化1，氨油體積比為 500-1000。
[0038] 根據本發明，所述劣質原料油可W為本領域的常規選擇，針對本發明，優選劣質原 料油中氮含量為2000-3000wppm，硫含量為2000-3000wppm，更優選所述劣質原料油為直饋 柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油中的一種或多種。
[0039] 使用本發明的載體，即使僅采用Ni和W作為金屬活性組分元素，也能獲得較高的 脫硫率和脫氮率，由此可見，采用本發明的載體制備催化劑不僅活性高，且成本低。 W40] 下面通過實施例詳細說明本發明，但本發明不局限于此。
[0041] 下述實施例所采用的面包圈狀SBA-15按照孫錦玉，趙東元，"面包圈"狀高度有序 大孔徑介孔分子篩SBA-15的合成，高等學校化學學報，2000,1 (21) : 21~23的制備方法制 備。
[0042] SBA-15 樣品 1: 陽0創用N，N-二甲基甲酯胺值M巧作為共溶劑，將2.0克聚環氧乙締酸-聚環氧丙締 酸-聚環氧乙締酸S嵌段共聚物表面活性劑（Al化ich，平均分子量Mn = 5800,分子式 E020P0?E02。）溶于45克蒸饋水和30克（4mol/L)鹽酸中，在40°C下加入15克DMF。攬拌1 小時后加入4. 45克正娃酸乙醋（TE0S，沈陽試劑廠），于40°C攬拌反應24小時。過濾、洗 涂、干燥后得到原粉介孔材料。將所得原粉介孔材料在馬弗爐中60(TC般燒24小時，脫除模 版劑，得到面包圈狀介孔材料SBA-15樣品1。
[0044] SBA-15 樣品 2: W45] 用N，N-二甲基甲酯胺值M巧作為共溶劑，將2.0克聚環氧乙締酸-聚環氧丙締 酸-聚環氧乙締酸S嵌段共聚物表面活性劑（Al化ich，平均分子量Mn = 5800,分子式 E〇2aP〇?E〇2。）溶于50克蒸饋水和30克（4mol/L)鹽酸中，在30°C下加入20克DMF。攬拌1 小時后加入5. 5克正娃酸乙醋（TE0S，沈陽試劑廠），于50°C攬拌