由用銅處理的分散劑而減少的發動機沉積物的制作方法
【專利說明】由用銅處理的分散劑而減少的發動機沉積物 發明領域
[0001] 本發明提供包含用銅處理的分散劑以減少組合物暴露于熱期間形成的高溫不溶 性固體的形成的潤滑組合物。本發明進一步涉及潤滑組合物在內燃機中的用途。本發明進 一步涉及使用所述用銅處理的分散劑和所述潤滑組合物減少發動機中的不溶性沉積物的 方法。
[0002] 發明背景
[0003] 已知潤滑劑在其使用期間由于暴露于它們用于其中的裝置的操作條件下，包括暴 露于熱、氧氣和通過裝置的操作產生的部分燃燒副產物下而變得較無效。例如，發動機油在 其使用期間部分地由于油暴露于酸性和促氧化劑副產物下而變得較無效。潤滑劑的這些氧 化和酸性烴然后可繼續導致腐蝕、磨損和沉積問題。
[0004] 現代發動機設計傾向于結合與較高操作溫度有關的比之前曾有的更小的油箱體 積。這些設計規格導致潤滑劑上較大的氧化應力和在關鍵發動機區如活塞環區上形成高溫 沉積物的提高傾向。
[0005] 給定上述現代發動機設計對潤滑劑的持續需求，現代發動機試驗必然變得更加嚴 苛。例如，工業標準高溫沉積試驗(Sequence IIIG)為以高油箱溫度和高負載的非常嚴苛的 活塞清潔性試驗。存在多種臺架試驗，尋求在該發動機試驗和其它發動機試驗，包括 Komatsu熱管試驗(KHT)中模擬潤滑油的沉積物形成傾向。程序要求油循環通過熱玻璃管 (例如232-320°C，更通常270-290°C)指定的時間。在試驗結束時，目測評定管的沉積物，其 中10的評定值為完全干凈管，〇為黑色管。該試驗測量潤滑劑在不存在燃燒過程下形成沉積 物的先天傾向。
[0006] 目前和提議的曲軸箱潤滑劑規格，例如關于客車機油的GF-5和關于重型柴油機的 PC-10描述了越來越嚴格的標準或者極限以滿足政府規定。特別的顧慮是硫和磷極限。來自 潤滑劑的硫和磷可能最終處于催化轉化器中。廣泛認為減低潤滑劑中的這些極限可能對發 動機性能、發動機磨損和發動機油氧化具有嚴重影響。這是因為歷史上發動機油中的磷含 量的主要貢獻者為二烷基二硫代磷酸鋅(ZDP)，且ZDP長期用于賦予發動機油抗磨和抗氧化 性能。因此，當降低量的ZDP參與發動機油中時，需要可選方案賦予保護以防發動機性能、發 動機磨損和發動機油氧化中的一種或多種性能劣化。該改進的保護是理想的，無論ZDP和相 關材料是否包含在潤滑劑中。理想的潤滑劑可在磷和硫中的一種或多種方面是低的。
[0007] 需要提供在高操作溫度下的發動機沉積物控制以及發動機油添加劑的常規功能 中的一種（例如煤煙分散）的雙功能添加劑。另外，理想的是該雙功能添加劑還可以與低含 量的常規抗氧化劑和/或低含量的含金屬或含硫添加劑一起在潤滑劑中起作用。
[0008] 發明概述
[0009] 本發明涉及銅改性的分散劑。這些銅改性的分散劑傾向于使在玻璃管的壁和發動 機組件上由于油不溶性氧化產物而形成的沉積物最小化。這些銅改性的分散劑在試驗如 SAE CECL85中還提高配制的潤滑劑的氧化誘導時間。
[0010]現在發現，例如以胺類(也稱為無灰)分散劑和銅化合物的反應產物的形式提供的 銅如Cu+1或Cu+2的存在對以上性能中的一種或多種提供有利影響。特別是，這類材料作為銅 PIB-琥珀酰亞胺分散劑在一個或多個Komatsu熱管沉積物篩分試驗(KHT)中賦予有利影響。
[0011] 所需金屬可作為Cu改性的分散劑，例如琥珀酰亞胺分散劑、曼尼希堿或烴基聚合 物分散劑提供。這類材料可通過在硫酸銅或乙酸銅與烴基取代琥珀酸酐如烯基-或烷基-琥 珀酸酐之間形成銅混合酐而制備。所得銅-琥珀酸鹽中間體可直接使用或者它可與大量材 料中的任一種，例如(a)具有游離、可縮合-NH官能的多胺基琥珀酰亞胺/酰胺分散劑；（b)多 胺基琥珀酰亞胺/酰胺分散劑的組分，即烯基-或烷基-琥珀酸酐和多胺，（c)通過取代琥珀 酸酐與多元醇、氨基醇、多胺或其混合物反應而制備的含羥基聚酯分散劑反應。作為選擇， 銅-琥珀酸鹽中間體可與其它試劑如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或者脂肪酸反應，且 其產物直接用于賦予潤滑劑銅，或者進一步與如上所述琥珀酸分散劑反應。作為用金屬后 處理的分散劑的實例，可使1份(摩爾計)硫酸銅、乙酸銅和/或氫氧化銅與2份(摩爾計)聚異 丁烯取代琥珀酸酐在110-155°C或者在一個實施方案中，140-150°C下反應5-6小時以提供 銅改性的分散劑或中間體。可使所得材料(30g)與來自聚異丁烯取代琥珀酸酐的琥珀酰亞 胺分散劑和聚亞乙基多胺混合物（127g+稀釋油)在155°C下進一步反應1.5小時以產生銅改 性的琥珀酰亞胺分散劑。
[0012] 分散劑是潤滑劑領域中熟知的，主要包括稱為無灰型分散劑和聚合物分散劑的。 無灰型分散劑的特征是連接在較高分子量烴鏈上的極性基團。典型的無灰分散劑包括含氮 分散劑，例如N-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺，其具有多種化學結構，通常包括：
[0013]
[0014]其中R1各自獨立地為烷基，通常具有500-5000的分子量的聚異丁基，且R2為亞烷 基，通常亞乙基(C2H4)。這類分子通常衍生自烯基酰化劑與多胺的反應，并且除以上所示代 表性酰亞胺結構外，兩個結構部分之間的多種鍵是可能的，包括多種酰胺和季銨鹽。琥珀酰 亞胺分散劑更完整地描述于美國專利4，234，435和3，172，892中。
[0015] 本發明進一步提供潤滑內燃機的方法，所述方法包括步驟：向內燃機供入本文所 述潤滑組合物。
[0016] 發明詳述
[0017] 下面通過非限定性闡述描述各個優選特征和實施方案。
[0018] 除非另外指出，存在于本文所述潤滑組合物中的添加劑的量基于無油，即活性物 質的量報出。
[0019] 具有潤滑粘度的油
[0020] 本發明潤滑組合物包含具有潤滑粘度的油。合適的油包括天然和合成油、衍生自 加氫裂化、氫化和加氫精制的油、未精煉、精煉和再精煉油或其混合物。
[0021] 未精煉油為通常不經(或經很少)進一步提純處理，直接由天然或合成來源得到的 那些。
[0022]精煉油類似于未精煉油，不同的是已將它們在一個或多個提純步驟中進一步處理 以改善一種或多種性能。提純技術是本領域中已知的，包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃 取、過濾、滲濾等。
[0023] 再精煉油也稱作再生或再加工油，通過類似于用于得到精煉油的那些的方法得到 并通常另外通過旨在除去廢添加劑和油分解產物的技術加工。
[0024] 用于制備本發明潤滑劑的天然油包括動物油、植物油（例如蓖麻油）、礦物潤滑油 如液體石油或者鏈烷烴、環烷烴或混合鏈烷烴-環烷烴型的溶劑處理或酸處理的礦物潤滑 油，和衍生自煤或頁巖的油，或其混合物。
[0025] 合成潤滑油是有用的，且包括烴油，例如聚合、低聚或共聚烯烴(例如聚丁烯、聚丙 烯、丙烯異丁烯共聚物）；聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、1_癸烯的三聚物或低聚物，例如聚（1-癸 烯），這類材料通常稱為聚烯烴，及其混合物;烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬 基苯、二-(2-乙基己基)_苯）；聚苯(例如聯苯、三聯苯、烷基化聚苯）；二苯基烷烴、烷基化二 苯基烷烴、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物或其混合物。
[0026] 其它合成潤滑油包括含磷酸的多元醇酯(例如pri〇iube?397〇)、二酯、液體酯(例 如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯），或聚四氫呋喃。合成油可通過費托 反應制備，通常可以為加氫異構的費托合成烴或蠟。在一個實施方案中，油可通過費托氣至 液(gas to liquid)合成程序制備以及其它氣至液油。
[0027] 具有潤滑粘度的油也可如"Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils" 的2008年4月版 本，第1.3部分，副標題1.3. "Base Stock Categories"中所述定義。在一個實施方案中，具 有潤滑粘度的油可以為API II組或III組油。在一個實施方案中，具有潤滑粘度的油可以為 API I組油。
[0028] 存在的具有潤滑粘度的油的量通常為在由100重量％減去本發明化合物和其它性 能添加劑的量之和以后的余數。
[0029] 潤滑組合物可以為濃縮物和/或完全配制潤滑劑的形式。如果本發明潤滑組合物 (包含本文所述添加劑）為濃縮物的形式（其可與其它油組合以形成全部或部分最終潤滑 劑），則這些添加劑與具有潤滑粘度的油和/或與稀釋油的比包括1:99-99:1重量計，或80: 20-10:90重量計的范圍。
[0030] 用銅處理的分散劑
[0031] 本發明提供包含具有潤滑粘度的油和含有用銅處理的分散劑的添加劑的潤滑組 合物。
[0032] 在一個實施方案中，與銅反應的無灰分散劑，在下文中，添加劑可以以基于潤滑組 合物的總重量為約0.5至約10重量％，更理想地約1至約5重量％，優選約1.5至約3.5重量％ 的濃度存在于潤滑組合物中。理想地，由處理潤滑組合物中的分散劑而結合到