用于選擇性h2s去除的混合溶劑調配物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明大體上涉及適用于從油氣井流提取酸性氣體的溶劑。更確切地說，本發明 涉及提取硫化氫氣體的溶劑調配物和方法。
【背景技術】
[0002] 衍生自天然氣儲層、石油或煤的流體流通常含有大量雜質形式的酸性氣體，例如 二氧化碳(C02)、硫化氫(H 2S)、二氧化硫(S02)、二硫化碳(CS2)、氰化氫(HCN)、羰基硫(C0S) 或硫醇。這些流體流可以是氣體，來自頁巖熱解的烴氣、合成氣體等，或液體，如液化石油氣 0^6)和液化天然氣(呢〇。
[0003] 用于去除酸性氣體的各種組合物和方法是已知的且描述在文獻中。已眾所周知用 胺水溶液處理氣態混合物來去除這些酸性氣體。通常，胺水溶液目前在吸收塔中在低溫或 高壓下反向接觸包含酸性氣體的氣態混合物。胺水溶液通常含有烷醇胺，如三乙醇胺 (TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、單乙醇胺(MEA)、二異丙醇胺（（DEPA)或2-(2-氨基乙氧基)乙醇(有時稱為二甘醇胺或DGA)。
[0004] 在一些情況下，促進劑與鏈烷醇胺組合使用，例如如USP 4，336，233; 4，997，630; 和6,337,059中所公開的哌嗪和1?見4，所述專利全部以全文引用的方式并入本文中。或者， EP 0134948公開混合酸與所選的堿性物質（如MDEA)以提供增強的酸性氣體去除。
[0005] 已顯示如3-二甲基氨基-1，2-丙二醇(DMAPD)的叔胺在從氣態混合物去除C〇2中有 效，參見USP 5,736,115。另外，在特定方法，例如乙醇胺法(Girbotol Process)中，已顯示 叔胺在去除H2S中有效，但顯示高溫下減少的容量，例如參見《有機胺-乙醇胺法(Organic Amines-Girbotal Process)》，Bottoms，R.R·，石油科學（The Science of Petroleum)，第3 卷，Oxford University Press，1938,第1810-1815頁。
[0006] 尤其重要的是從來自油氣井的流體流去除包括硫化氫的硫基污染物（由于這些氣 體的高度有毒的性質）。已作出選擇性去除硫基化合物的某些嘗試。
[0007] 相比于C〇2,如MDEA的叔烷醇胺本質上對于硫化氫更具選擇性。由于對硫化氫和二 氧化硫排放越來越嚴格的規格，需要能夠相對于co 2選擇性地去除硫化氫以及將氣體處理 至|J極低H2S含量（即lOppmv)的水性烷醇胺調配物。
[0008] EP 01，134,948公開使用低pKa酸添加劑（低于7)以增強硫化氫的選擇性去除。所 述技術旨在更改烷醇胺溶劑的蒸氣液體平衡特征以實現處理氣體中的較低硫化氫量。US4， 892,674公開使用重度受阻烷醇胺鹽作為MDEA氣體處理溶劑的添加劑以相比于單獨的MDEA 增強硫化氫相對于C02的選擇性去除。此技術為使用重度位阻胺和基于MDEA的溶劑的低pKa 酸添加劑的組合。US 2010/0288125公開使用膦酸添加劑以增強硫化氫選擇性去除。本發明 的前提為膦酸添加劑優于已知硫酸和磷酸添加劑。
[0009] 用叔烷醇胺水溶液（如水和MDEA混合物）實現的硫化氫選擇率受到二氧化碳與水 的水解反應限制。因此需要用不具有針對co 2的反應性的溶劑置換此類混合物中的一些或 全部水。此調整的前提為硫化氫選擇率將通過使C〇2水解最小化而增加。
[0010] US 4,545,965公開一種在基本上無水（<2重量％水)溶液中使用叔胺與有機溶劑 以選擇性去除硫化氫的方法。公開的混合物展示相比于烷醇胺水溶液改進的選擇率。此方 法依賴于基本上低的水濃度（<2重量％ )、具有低介電常數的溶劑和具有低pKa的胺。
[0011] US 4,085,192公開一種使用烷醇胺和環丁砜的水性混合物去除硫化氫的方法。優 選的胺為二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺。所述發明受DIPA對于H 2S的有限選擇率(相對 于C02)困擾，因為DIPA為仲胺。然而，基于MDEA的混合調配物顯示低酸性氣體攜帶容量。
[0012] US 4,405,585公開一種使用位阻胺和物理溶劑(優選溶劑為環丁砜）的水性摻合 物選擇性去除硫化氫的方法和調配物。此方法依賴于具有低介電常數的位阻胺。另外，重度 位阻烷醇胺的商業有用性在某種程度上受到其難以制備所限制，如由專利公開案W02005/ 081778 A2所例示。
[0013] US 5,705,090公開使用聚乙二醇和甲基二乙醇胺的水性摻合物選擇性去除硫化 氫的混合調配物。基于MDEA的混合調配物顯示低酸性氣體攜帶容量。另外，聚乙二醇顯示相 當低的介電常數。
[0014] Amisol方法(Kohl和Nielsen，第1231頁）使用甲醇和胺的水性摻合物以選擇性去 除硫化氫。胺包括顯示低蒸氣壓和低介電常數的二異丙基胺(DIPA)和二乙胺以及不相對于 C02對H2S更具選擇性的二乙醇胺(DEA)。
[0015] W0 86/05474公開選擇性去除硫化氫的混合溶劑。胺包括叔胺和位阻胺。物理溶劑 包括二醇、二醇酯、二醇醚和N-甲基吡咯烷酮。這些溶液為無水的（<5重量％水）。
[0016] 用叔烷醇胺水溶液(如水和MDEA混合物)實現的選擇率受到二氧化碳與水的堿催 化水解反應限制。已知硫化氫選擇率可通過用并不與二氧化碳反應的物理溶劑置換此類混 合物中的一些或全部水改進。盡管減少水改進選擇率，也已顯示其顯著減少溶劑攜有酸性 氣體的容量。此限制阻止混合溶劑在選擇性硫化氫應用中發現廣泛應用。我們預測克服容 量限制的混合溶劑調配物將提供優于叔烷醇胺水溶液的性能。
[0017]盡管以上處理溶液有效，其各自具有減損選擇性提取含硫氣體的限制。
[0018] 因此，需要并入最小量的水且能夠在低到中酸性氣體分壓下攜帶高濃度的酸性氣 體的調配物和方法。
【發明內容】
[0019] 描述一種從包含硫化氫和二氧化碳的氣體混合物去除含硫氣體的方法，其包含使 混合物與包括具有至少約9.0的pKa的叔胺或位阻胺、當與本發明的胺以相同質量比混合時 能夠提供多達60且至少約24且優選地約30到約45的介電常數的物理溶劑的液體吸收劑組 合物接觸。相同質量比意思是當相同重量或質量的胺與相同質量或重量的物理溶劑混合 時，獲得所需介電常數。
[0020] 水是為了在使用叔胺洗滌溶劑時從酸性氣流去除C02的重要組分。在叔胺的情況 下，在胺與C02之間不發生直接反應(參見下文的方案）。
[0021 ] R3N+H2〇+C〇2^HC〇3-+R3NH+
[0022] 在叔胺的情況下，需要存在至少一個水分子以產生質子化胺碳酸氫鹽。
[0023] 本發明的混合溶劑對于酸性氣體的容量為溶劑中的氣體的物理和化學溶解度的 組合。對于低壓到中壓應用，主要貢獻將來自化學溶解度。酸性氣體與胺的反應產物為在極 性溶劑中較好地溶劑化的離子。因此，離子產物的越來越有利的溶合自由能將允許較高的 酸性氣體攜帶容量。我們假設具有較高極性的混合溶劑混合物將顯示對于酸性氣體增強的 化學溶解度。評估此類調配物的極性的適用指標為介電常數，其將為物理溶劑和胺的極性 的函數。
[0024] 化學溶解度可通過選擇具有高PKa的胺而進一步增強。但是，為了維持硫化氫的選 擇率，我們將我們的選擇限于形成非氨基甲酸酯的胺(叔胺和位阻胺）。
【附圖說明】
[0025] 圖1說明根據本發明的吸收方法的方法流程圖。
【具體實施方式】
[0026] 根據本發明，提供一種使用包含胺、物理溶劑和其余的水的胺水溶液選擇性提取 硫化氫的方法。優選地，胺溶液也可包含酸。
[0027] -般來說，本發明的方法使用適用于從井內液氣流提取如硫化氫的基于硫的氣體 的胺溶液。
[0028] -般來說，適用于本發明的烷醇胺溶液為不與二氧化碳直接反應以形成氨基甲酸 酯的那些。這些一般為叔胺和重度位阻胺。另外，需要胺具有至少約20的介電常數和至少 9.0的pKa。如3-二甲基氨基-1，2-丙二醇(DMAPD)、3-二乙基氨基丙烷-1，2-二醇、2-羥甲基-2_二甲基氨基丙烷-1，3-二醇或2-羥甲基-2-二乙基氨基丙烷-1，3-二醇的胺為符合這些標 準的叔胺的實例。另外，2-羥甲基-2-甲氨基丙烷-1，3-二醇和2-甲基-2-羥乙基氨基丙醇為 適用于本發明的位阻胺。
[0029]物理溶劑也可存在于用于本發明的方法的溶液中。物理溶劑使水的濃度和由水產 生的相關反應最小化。優選的物理溶劑包括當如本文所指導測量時具有至少20和約20到約 80,優選地約25到約70,更優選地約30到約60的介電常數的單官能性和二官能性醇。示例性 醇包括甲醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和其混合物。也適用作物理溶劑的為單獨或 與醇組合的環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基嗎啉、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯。
[0030] 酸也可存在于用于本發明的方法的溶液中。酸幫助將溶劑再生到低負載且增強方 法的效能。優選的酸具有低于約7的pKa且包括磷酸(phosphoric acid)、磷酸(phosphorus acid)、鹽酸、硫酸、亞硫酸、硼酸、膦酸等。
[0031] -般來說，本發明的組合物具有多種影響本發明的物理和化學特性的優選成分。 除存在胺以外，優選的是將水的濃度維持于大于2重量％，因為無水溶液已顯示低酸性氣體 攜帶容量。另外，期望溶液中具有水以使得水的蒸發可在溶劑再生步驟中幫助從溶液去除 酸性氣體。
[0032]也已發現使用一或多種維持足夠高介電常數的成分也是優選的。已發現維持組合 物的介電特性通過增加溶液內的離子的溶合自由能而增強組合物的功效。我們已發現胺以 及物理溶劑的介電常數均促進本發明的方法的酸性氣