一種頁巖油催化裂化的加工方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及頁巖油催化裂化的加工方法，更具體地說，涉及一種采用移動床反應 器先吸附脫除頁巖油的雜質再催化裂化的方法，大幅度提高頁巖油轉化率并降低了干氣和 焦炭產率，從而實現頁巖油資源的高效利用的方法。
【背景技術】
[0002] 頁巖油是油頁巖經熱加工后，其有機質受熱分解生成的產物，類似天然石油，但又 比天然石油含有更多的不飽和姪，并含氮、硫、氧等非姪類有機化合物。全世界油頁巖儲量 約相當于4000億噸頁巖油，遠遠超過天然石油總儲量；而我國油頁巖資源十分豐富，儲量 約為160億噸，居世界第4位。頁巖油工業是能源工業的一個重要組成部分，也是天然石油 的一種補充能源。然而，頁巖油中不飽和姪類及非姪類有機化合物影響頁巖油的柴油顏色 及安定性，而且較高的氮含量還影響頁巖重油的二次加工利用，因此頁巖油的高效利用關 鍵在于如何脫除頁巖油中的氮、硫、氧等雜原子化合物。目前頁巖油除了少量生產化學藥品 夕b大部分未經二次加工而直接作為燃料油銷售，因此有必要開發更多高效利用頁巖油的 技術。
[0003] 由于頁巖油中氮、硫、氧等雜原子化合物含量較高，尤其是氮質量分數一般在 1%-3%，不能直接作為催化裂化原料進行頁巖油的輕質化。主要是因為氮化物特別是堿性 氮化物在催化裂化反應過程中能和催化劑酸性中必作用而降低催化劑活性和選擇性，表現 在產物分布上是生焦率增加，油漿增加，輕質油收率下降。ARC0公司指出，大多數催化裂化 裝置可耐2000 μ g/g總氮和1000 μ g/g堿氮。通過采用高酸中必密度、稀±分子篩的抗氮 裂化催化劑如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300,或者用酸性添加物作為氮的撲捉劑，催化裂 化裝置也只能加工氮含量3000 μ g/g W下的進料。專利CN200410082968. X公開了一種含 亞鐵5-15%、磯酸二氨鉛5-20%而余量為粘±的姪類裂化催化劑，抗堿性氮性能好、裂化 活性高，適用于流化床提升管加工高含氮頁巖油及高含蠟原油的含亞鐵的姪類催化裂化催 化劑。
[0004] US 4342641公開了一種頁巖油加工方法，先將全傭分頁巖油進行加氨處理，得到 的小于24%~的傭分直接作為噴氣燃料，得到的大于24%~的傭分再進行加氨裂化，W生產 噴氣燃料；其中加氨處理分兩步進行，先用Ni-Mo含量低的催化劑進行預精制，再用Μ-Μο含 量高的催化劑進行進一步精制。
[0005] CN 1067089Α、CN102453546A 與 CN201110074546. 8 均公開了一種頁巖油加氨分 傭，加氨重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089Α所述，頁巖油先經過加氨處理得到加 氨生成油，加氨生成油分離為加氨重油和輕質產品，加氨重油經催化裂化后得到干氣、液化 氣、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循環油可返回加氨處理步驟；只是CN201110074546.8 的頁巖油加氨重油采用兩個提升管反應器進行催化裂解反應，而CN102453546A所得的加 氨生成油與可選的減壓瓦斯油一起進入催化裂解裝置。總之，頁巖油進行加氨精制，精制得 到的重油作為現有催化裂化技術的原料的加工方法，均可將頁巖油轉化成輕質產品，但存 在的問題是：加氨過程多，氨耗高，操作費用高，建設投資高。
[0006] 非加氨處理主要是采用酸堿精制，如專利CN201010520957. 0,酸堿精制不僅會產 生大量難W處理的酸渣，污染環境，而且精制油收率低；雖然近年有些研究人員探索用單溶 劑或多溶劑萃取精制法，如專利CN200510114740. 9,但仍存在溶劑耗量較大，能耗高等缺 欠。更重要的是隨著環境保護要求的提高，國內外對燃料油燃燒尾氣的排放標準不斷提高， 對車用燃料油的硫、氮和芳姪含量的限制更低，所W采用非加氨處理法很難達到要求。
[0007] 因此，為了高效利用頁巖油資源，滿足日益增長的輕質燃料油的需求，有必要開發 一種能夠將頁巖油原料高效轉化為大量輕質且清潔的燃料油的加工方法。
【發明內容】
[0008] 為了克服現有的頁巖油加工方法存在的轉化效率低W及得到燃料油的硫、氮和芳 姪含量較高的缺陷，提供一種能夠將頁巖油原料高效轉化為大量輕質且清潔的燃料油的加 工方法。
[0009] 為了實現上述目的，本發明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，其中，該方法 包括下列步驟：
[0010] (1)隨著非氨流化介質流動，首先使頁巖油進入移動床反應器的吸附區與引 入到該吸附區的第一催化裂化催化劑接觸，進行吸附反應；吸附反應的條件是；溫度為 250-45(TC，壓力為0. 1-0. 4MPa，接觸時間為1砂-15分鐘，劑油重量比為4. 5-15 ;1 ;
[0011] (2)隨著非氨流化介質流動，使經步驟（1)接觸后的頁巖油進入所述移動床反應 器中的裂化區與引入到該裂化區的第二催化裂化催化劑接觸，進行催化裂化反應；催化裂 化反應的條件是；溫度為450-58(TC，壓力為0. 1-0. 4MPa，接觸時間為1-40砂，劑油重量比 為 4-10 ;1 ;
[0012] (3)將步驟（2)的催化裂化反應后的物料進行油劑分離，分離得到的油氣進入分 離系統進行產品分離，分離得到的待生催化劑進入再生器進行再生。
[0013] 本發明中，所述吸附區與裂化區的區分是在反應器中間段注入冷卻介質，所述冷 卻介質選自水、汽油、柴油和回煉油中至少一種；所述冷卻介質可W直接注入反應器，與反 應物流一起上行，也可W通過在反應器內布置取熱盤管等使得催化劑與冷卻介質換熱，從 而控制吸附區溫度。
[0014] 本發明的發明人通過多年的研究發現，包括頁巖油在內的劣質原料油催化裂化的 轉化率并非越高越好，當轉化率高到一定程度，目的產物增加很少，干氣和焦炭的產率卻 大幅度增加；頁巖油中的氮化物可W通過吸附脫除，而催化裂化催化劑本身也可W作為吸 附劑，特別是新鮮催化劑脫氮效果好；而頁巖油與催化劑逆向接觸，吸附脫氮效果最好；另 夕b帶炭催化劑吸附脫除劣質原料油的氮、重金屬、殘炭等，密度高、粘度大，如果未裂化就 在裝置中長時間運行容易凝結，導致裝置生焦高。
[0015] 基于上述發現，本發明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，通過在移動床床 反應器中，通過引入冷卻介質，將移動床反應器分為吸附區與裂化區，將吸附和催化裂化工 藝有機結合，從而實現頁巖油直接催化裂化，并且提高頁巖油轉化能力。
[0016] 本發明與現有技術相比具有下列技術效果：
[0017] (1)頁巖油可W不經精制而直接催化裂化，流程短、無氨耗、并實現長周期連續化 生產；
[001引 （2)" -器兩反"，即在一個反應器內裝有兩種劑一氮化物吸附劑（第一催化裂 化催化劑）與頁巖油催化裂化催化劑（第二催化裂化催化劑），送兩種劑在同一反應氛圍 中協同完成頁巖油吸附脫氮與頁巖油姪催化裂化功能；繼而在同一再生氛圍中同時恢復活 性；
[0019] (3)頁巖油先吸附再裂化，干氣與焦炭產率低，液體產品（液化氣+汽油+柴油） 產率高；
[0020] (4)頁巖油先吸附脫除堿性氮化物、重金屬和/或膠質等極性物質再裂化，頁巖重 油轉化率高，減少了裝置生焦；
[0021] (5)移動床反應器可連續穩定操作；對催化劑強度要求較低。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明一種實施方式的工藝流程示意圖；
[0023] 圖2為本發明另一種實施方式的工藝流程示意圖。
[0024] 附圖標記說明
[00巧]1霧化介質2頁巖油3分傭系統4吸收穩定系統
[0026] 5冷卻介質6再生氣體7煙氣8油氣