一種潤滑油的制作方法
【專利說明】
[0001 ]本申請是原申請號為201410247339.1，原發明名稱為一種含氮硫磷酸鉬的新型減 摩劑及其制備方法，原申請日是2014年06月06日的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種用于潤滑油的減摩劑及其制備方法，尤其涉及一種含有氮硫磷酸 鉬的新型減摩劑及其制備方法。該減摩劑適用于各種礦物油和合成油，是一種含有氮、鉬且 具有抗氧、減摩抗磨、環保等多功能的新型減摩抗磨添加劑。
【背景技術】
[0003] 長期以來，減摩抗磨劑的應用一直缺少理想的產品。無機物的石墨、二硫化鉬減摩 抗磨性好，其作為固體潤滑劑起到了很好的作用，但是由于油溶性差，難以在液體潤滑材料 中使用。含有非金屬硫、磷、硼、氯的有機物雖然解決了油溶性的問題，但是其非金屬特性在 減摩抗磨性能上受到了限制。有機鉬是把金屬鉬與有機烷烴連接在一起，其具有非常好的 油溶性。有機鉬以液態形式溶于基礎油中，最常用的有機鉬是二烷基二硫代磷酸氧鉬和二 烷基二硫代氨基甲酸鉬。該兩種有機鉬能使潤滑部件在緩和工況的條件下在摩擦表面形成 一種具有減摩、抗磨作用的物理和/或化學膜。在高速、高溫、高壓等苛刻的工況下，有機鉬 分解成為納米級的二硫化鉬化學反應膜，以層狀微晶結構疊置于金屬表面。每層微晶厚度 為0.625納米，層間距離為1.32納米。這種納米級的二硫化鉬保護膜將金屬摩擦表面的運動 方式由滑動摩擦轉變為滾動摩擦，極大地降低了摩擦系數，成倍地提高了減摩抗磨性能，明 顯抑制機油溫升，同時具有長期持續的效果和突出的降溫功能。
[0004] 但是上述兩種有機鉬減摩抗磨劑均存在缺陷。
[0005] 缺陷一:二烷基二硫代磷酸氧鉬中的磷元素含量高，會對環境造成不良的影響，并 且還會使汽車尾氣凈化裝置中毒而失去應有的作用。
[0006] 缺陷二:二烷基二硫代氨基甲酸鉬油溶性、抗氧化性、減摩抗磨性能與二烷基二硫 代磷酸氧鉬相當，且不含磷，是比較符合日益苛刻的環保要求和市場需求的潤滑油添加劑。 但是其在使用過程中受熱分解生成自由胺和CS 2。這兩種產物對發動機軸瓦的銅有侵蝕作 用。雖然CS2能夠迅速揮發，不會對金屬材料形成特別的問題，但是極少量的自由胺就會引 起軸瓦的損壞。二硫代氨基甲酸鹽分解產生的自由胺與油中的其它組分反應會形成油泥， 同時自由胺與氟橡膠密封圈反應使其變質，造成密封泄漏，影響機械正常運轉。并且，高硫 增加了潛在的腐蝕性危害。對于有機鉬硫添加劑的制備方法，現有技術存在不同程度的鉬 回收率低、洗滌步驟繁瑣、油狀物不易過濾等問題。從降低有機鉬中磷含量、提高有機鉬添 加劑的抗氧化性、改善發動機密封性以及減小潤滑油對發動機性能的影響等角度出發，中 國專利提出了多種解決方法，對現有技術均有所改進，但多是從較為單一的角度出發，從而 顧此失彼。
[0007] 例如，為了實現無磷化的環保要求同時也保證優良的減摩抗磨性能，中國專利CN 102796592A提供了一種有機鉬添加劑、其制備方法及含有該添加劑的潤滑油組合物。該添 加劑是由脂肪酸胺、聚乙烯丁二酰亞胺和無機鉬化合物反應制備而成的。該發明雖然制備 出了無磷類有機鉬添加劑并且在一定程度上提高了減摩抗磨性能，但是在使用過程中仍然 會受熱分解，生成自由胺，對金屬材料有腐蝕作用，同時也會導致泄漏。
[0008] 中國專利CN 102311841B，同樣也實現了無磷化，并且克服了添加劑溶解性低和易 氧化的缺點。但是該發明除了會產生自由胺以外，其含硫量較高，增加了潛在的腐蝕性危 害。
[0009] 針對汽車發動機的密封性和防滲油問題，中國專利CN 101880586B公開了一種潤 滑油組合物及其制備方法。該方法是通過向由基礎油、環烷基亮光油、烷基萘混合組成的基 礎油混合物中加入:分散劑、硫化烷基酚鈣、合成磺酸鈣、合成磺酸鎂、含氮磷硫酸鉬、二烷 基二硫代磷酸鋅、胺型抗氧劑和酚型抗氧劑制備而成的。該方法需要多種原料成分這無疑 增加了產品成本，不利于大范圍應用，并且該方法涉及到的基礎油混合物需要進行加氫處 理，工序較為復雜。而且，該發明是基于使用了一種有機鉬產品和其它添加劑混合，而非是 合成出了新的物質。除了上述缺陷以外，目前市面上制備有機鉬的方法極多，各種制備工 藝、原料選取參差不齊，均不能同時兼顧"環保、減摩抗磨性能好、制備工藝簡單、成本低、高 溫抗氧化性好等"多種優點，綜合性能差，應用范圍受限。并且在作為添加劑制備潤滑油時 往往不能一次性解決問題，需要添加多種具有減摩抗磨功效的化合物相互配合使用來達到 預期效果，這無疑增加了潤滑油產品的成本。
[0010]中國專利CN 101792468A公開了一種硫磷氮鉬化合物、其制備方法及用途，該化合 物是由含鉬化合物與硫磷化物如二烷基二硫代磷酸或硫磷酸脂在濃硫酸、NaHS催化下生成 中間產物二烷基硫磷酸氧鉬，中間產物再與烷基化二苯胺反應制得。該化合物雖然也引入 了氮元素，但是其與本發明公開含氮硫磷酸鉬化合物相比，氮元素在分子中所在的基團并 不相同，所處的分子環境不同，對化合物的性質帶來的影響也不相同，因此兩者屬于不同類 型的化合物。另外該專利并沒有公開本發明減摩劑的各項元素含量和制備方法。
【發明內容】
[0011] 針對以上現有技術之不足，本發明要解決的問題是提供一種能夠同時兼顧環保、 節能、成本低、減摩抗磨性好、抗氧化性好、能夠防護金屬機械腐蝕、延長使用周期的含氮硫 磷酸鉬的新型減摩劑。其具體方案如下：
[0012] 本發明的含氮硫磷酸鉬的新型減摩劑的制備方法，其特征在于，所述方法是以二 烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸和無機鉬化合物為原料，通過在室溫以下的條件 下滴加二硫化碳，從而制得所述含氮硫磷酸鉬的減摩劑。
[0013] 根據一個優選實施方式，所述方法包括以下步驟：
[0014] 在反應器具內加入二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、無機鉬； [0015]在11〇~150°(：下加熱攪拌1~2.5小時 ；
[0016]加入制冷劑；
[0017]當溫度低于1(TC時滴加二硫化碳進行反應1~3小時；以及 [0018] 根據需要，加入不同比例的基礎油。
[0019 ]根據一個優選實施方式，所述方法還包括以下步驟：
[0020] 所述二硫化碳在1小時內滴加完畢，并且反應結束后在-0.05~-0.09Mpa負壓下除 去溶劑，然后加入基礎油。
[0021]根據一個優選實施方式，所述二烷基二硫代磷酸、所述二烷基二硫代氨基甲酸、所 述無機鉬和所述二硫化碳的摩爾比例是1:1: 2:1。
[0022]根據一個優選實施方式，所述無機鉬化合物是鉬酸、四鉬酸銨和三氧化鉬中的一 種或多種。
[0023] 根據一個優選實施方式，所述溶劑是乙醇與水等比例混合的溶液。
[0024] 根據一個優選實施方式，所述基礎油是礦物油或合成油。
[0025] 根據一個優選實施方式，所述制冷劑是固體二氧化碳或自然冰或液氮。
[0026] 根據本發明的制備方法制備出的一種含氮硫磷酸鉬的新型減摩劑，其特征在于， 所述減摩劑包括具有如下分子結構的化合物：
[0027]
[0028] 其中，和R4為烷基的直鏈和/或支鏈基團。
[0029] 本發明以二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、無機鉬化合物為原料，通過 在10°C以下滴加二硫化碳的方式制備出新型的含氮硫磷酸鉬的減摩劑。本發明制備工藝簡 單、易操作，原料易獲取、成本低。本發明的減摩劑性質穩定，能夠有效地降低磷含量，保護 環境。既具有硫磷酸鉬類減摩劑減摩抗磨性好的特性，又具有氨基甲酸鉬類減摩劑高溫抗 氧性好的優勢，綜合性能好。并且，在制備過程中產品易分離，轉化效率高，選擇性好，產率 高。本發明的減摩劑主要用于作潤滑油添加劑，其在潤滑油中相溶性好，能夠提高潤滑油高 溫抗氧性和減摩抗磨性能，具有廣闊的市場和發展前景。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合實施例對本發明進行詳細說明。
[0031] 本發明提供了一種含氮硫磷酸鉬的新型減摩劑的制備方法，該方法是以二烷基二 硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸、無機鉬化合物為原料，通過在室溫以下的條件下滴加二 硫化碳，從而制得含氮硫磷酸鉬的新型減摩劑。本發明所指的"室溫"是指25°C。通過本發明 制備出的減摩劑其包含有如下分子結構的化合物：
[0032]
[0033] 其中，和R4為烷基的直鏈和/或支鏈基團。
[0034]本發明的制備方法大致包括以下步驟：
[0035] 步驟1:在反應器具內按照預定的摩爾比例加入二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代 氨基甲酸、無機鉬；
[0036] 步驟2:將上述混合物在110~150°C下加熱攪拌1~2.5小時；
[0037]步驟3:加入制冷劑；
[0038]步驟4:當溫度低于10°C時開始滴加二硫化碳并且在1小時內滴完，反應時間控制 在1~3小時；
[0039] 步驟5:反應完成后，用去離子水水洗產物三次，用溶劑洗滌兩次；
[0040] 步驟6:洗滌完畢后以加熱方式和/或在-0.05~-0.09Mpa負壓的條件下除去溶劑； [0041 ]步驟7:根據需要，加入相應比例的基礎油。
[0042]需要說明的是"加入相應比例的基礎油"是指根據實際情況加入適量比例的基礎 油，但是基礎油的含量應當控制在占所有原料總和的50%以下。在反應過程中，可以加入溶 劑。該溶劑可以是乙醇和水等體積比混合形成的溶液。
[0043]本發明發生的化學反應如下：
[0044]
[0045] 上述反應式中，二烷基二硫代磷酸和二烷基二硫代氨基甲酸的烷基可以相同，也 可以不相同，可以是直鏈也可以是支鏈。
[0046]根據一個優選實施方式，本發明的無機鉬化合物是鉬酸、四鉬酸銨和三氧化鉬中 的一種或多種。
[0047] 根據一個優選實施方式，本發明的基礎油是礦物油或合成油。
[0048] 根據一個優選實施方式，本發明的制冷劑是固體二氧化碳或自然冰或液氮。在實 驗過程中，需不斷添加制冷劑，并通過溫度測量裝置進行實時監控，以確保反應溫度在l〇°C 以下。
[0049] 表1列出了不同原料配比，不同反應條件下的制得的含氮硫磷酸鉬的減摩劑。其 中，溫度^表示在加熱二烷基二硫代磷酸、二烷基二硫代氨基甲酸和三氧化鉬時的反應溫 度;溫度T 2表示滴加二硫化碳時的反應溫度。無機鉬化合物優選三氧化鉬。
[0050] 表 1
[0051]
[0η^4?
[0055] 實施例1至實施例15均按照步驟1至7的方法制得。本發明通過實施例1至實施例15