使用加氫處理階段和加氫裂解階段之間的分離由含重質烴進料制備重質燃料型燃料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及其中含有含硫雜質的重質烴餾分的精制和轉化。其更具體地涉及處理 用于生產具有低硫含量和低沉淀含量的燃料油和燃料油基料，特別是船用油和船用油基料 的重質石油進料的方法。
[0002] 現有摶術考察 本發明的目的為制造就當量硫含量而言符合MARP0L公約建議，和優選同樣如標準ISO 8217中對于船舶燃料所述的，符合對老化之后沉淀含量的建議的燃料油和燃料油基料，特 別是船用油和船用油基料。
[0003] 海運中使用的燃料油通常包含來源于直接蒸餾或來源于精制過程，特別是加氫處 理和轉化過程的常壓餾出液（distillate)，減壓餾出液，常壓渣油和減壓渣油，這些餾分能 夠單獨使用或以混合物的形式使用。
[0004] 本發明的另一個目的為借助于相同的方法，聯合制造常壓餾出液（石腦油，煤油， 柴油），減壓餾出液和/或輕質氣體（(^至C 4)。石腦油和柴油型基料可以在用于制造汽車 和航空燃料，例如高級汽油（premium-grade gasoline)，噴氣燃料和瓦斯油（gas oil)的精 煉廠中升級。
[0005] 在現有技術的有關文獻中，可以提及以下： -US7815870描述了加氫裂解方法，其具有至少一個用負載的催化劑和分散的催化劑運 行的沸騰床（混合模式）。在該文獻中，可以在上游或下游另外存在一個或多個固定床或 "料漿"型反應器，但是在所有情況下，沸騰床以混合模式運行，但是引用的文獻并未描述如 在本申請中呈現的具有允許加氫脫硫和轉化性能的在先的加氫處理階段的順序條件。引用 的文獻也未描述允許沉淀含量降低，以滿足船用油的質量要求的后處理。
[0006] -US5358629/US5622616/US5868923描述了將分散的催化劑注入沸騰床中。這些文 本中描述的方法并未描述在上游加氫處理。
[0007] 因此，這些文獻都未描述具有對應于國際海事組織（International Maritime Organization)新建議的非常低的硫含量和具有新版標準ISO 8217:2012所要求的低沉淀 含量的燃料油或燃料油基料的生產。
[0008] 本發明使得可以改善用于制造具有低硫含量的燃料油和燃料油基料的目前工藝 水平中所述的轉化過程。
[0009] 其基于以下階段順序： -加氫處理階段，其中至少一個反應器作為固定床運行， -分離來自加氫處理階段的排放物的階段，使得可以釋放重餾分， -使用反應器加氫裂解所述重餾分的階段，至少一個所述反應器是混合型（hybrid type)反應器， -分離來自加氫裂解階段的排放物的階段，使得可以釋放重餾分， -任選的處理來自所述重餾分的沉淀的階段， -任選的分離來自沉淀處理階段的排放物的階段。
[0010] 附圖簡沐 圖1顯示根據本發明的方法的圖解視圖，其顯示了加氫處理區域，分離來自加氫處理 區域的排放物的區域，加氫裂解區域和分離來自加氫裂解區域的排放物的區域，以及處理/ 分離來源于加氫裂解排放物分離區域的重餾分中含有的沉淀的區域。
[0011] 圖2顯示根據本發明的方法的變型形式的圖解視圖，其中分離來自加氫處理區域 的排放物的區域被簡化。
[0012] 為了清楚起見，在圖1和2中已經以符號方式代表各個階段的界限："A"表示加氫 處理區域，"B"表示中間分離區域，"C"表示加氫裂解區域，且"D"表示分離來自加氫裂解區 域的排放物的區域，"E"表示沉淀處理區域。
[0013] 發明簡述 本發明可以定義為用于處理含重質烴的進料的方法，所述進料具有至少〇. 5 wt%的硫 含量，至少350°C的初始沸騰溫度，和至少450°C的最終沸騰溫度，所述方法使得可以獲得 至少一個硫含量小于或等于〇. 5 wt%的含液態經的餾分（fraction)，方法包括以下相繼的 階段： a) 固定床加氫處理階段，其中使含烴的進料和氫氣在加氫處理催化劑上接觸， b) 將在加氫處理階段（a)結束時獲得的排放物分離成為至少一個輕餾分和至少一個 重餾分的階段， c) 在至少一個以混合模式運行的，即以具有與"分散的"催化劑結合的負載的催化劑 的沸騰床運行的反應器中，將單獨的或與其它殘余或稀釋餾分（fluxing cut)的混合物形 式的來源于階段（b)的排放物的至少一部分重餾分加氫裂解的階段，所述"分散的"催化劑 由非常細的催化劑顆粒構成，其與待處理的含烴液相一起構成懸浮液， d) 分離來源于階段（c)的排放物的階段，以獲得至少一個輕餾分和至少一個重餾分， 所述重餾分構成前文中提及的含液態烴的餾分， e) 處理來源于階段d)的重餾分的階段，使得可以降低所述重餾分的沉淀含量， f) 分離來源于處理階段e)的排放物的最后階段，以獲得具有減少的沉淀含量的所述 含液態烴的餾分。
[0014] 沸騰床可以定義為固體液體氣體流化床（solid liquid gas fluidized bed)，其 中催化劑顆粒具有包括在〇. 5至1. 5 mm，優選包括在0. 8 mm至1. 2 mm，和甚至更優選包括 在0· 9謹至1. 1謹的尺寸。
[0015] 混合型床對應于向其中進行另外注入分散的催化劑的沸騰床。
[0016] 分散的催化劑為非常細的顆粒形式的催化劑，即尺寸通常包括在1納米（即10 9 m)至150微米，優選0. 1微米至100微米，和甚至更優選10微米至80微米。
[0017] 混合床因此包含2個催化劑組，一組為沸騰床型的催化劑，向其添加了一組分散 型催化劑。
[0018] 由HTI公司銷售的HCAT?技術為使用注入沸騰床反應器中的分散的催化劑的實 例。
[0019] 根據本發明的用于處理含重質烴的進料的方法可以以若干種變型使用。
[0020] 在第一種變型中，加氫裂解階段c)包括沸騰床型的第一反應器，隨后為"混合"床 型（即注入"分散"型催化劑的沸騰床型）的第二反應器。
[0021] 在第二種變型中，加氫裂解階段c)包括混合床型的第一反應器，隨后為混合型的 第二反應器。
[0022] 在第三種變型中，加氫裂解階段c)包括單個的混合床型的反應器。
[0023] 根據本發明用于處理含重質烴的進料的方法，其包括在以下條件下運行的固定床 中的加氫處理階段a): 一包括在300 °C至500 °C，優選350 °C至420 °C的溫度，包括在2 MPa至35 MPa，優選 11 MPa至20 MPa的絕對壓力， 一包括在0. 1 h 1至5 h \優選0. 1 h 1至2 h \和更優選0. 1 h 1至0. 45 h 1的含烴 進料的空間速度，通常稱為LHSV，其定義為工藝條件下采取的進料的體積流量除以反應器 的總體積， 一包括在每立方米（m3)的液體進料100至5000標準立方米（Nm3)，優選200 Nm3/m3 至2000 Nm3/m3,和更優選300 Nm3/m3至1500 Nm3/m3的與進料混合的氫氣量。
[0024] 根據本發明的方法也使用處理來源于對加氫處理階段的排放物的分離的至少一 個重餾分的加氫裂解階段c)。該加氫裂解階段包括至少一個混合型反應器，該反應器通常 在以下條件下運行： 一從2至35 MPa，且優選從10至25 MPa變化的氫氣分壓， 一包括在330 °C至550 °C，優選350 °C至500 °C，甚至更優選370 °C至480 °C的溫度， -包括在0. 1至10 h \優選0. 1至5 h 1和更優選0. 1至2 h 1的時空間速度（反應 器LHSV，即進料的體積流量和反應器體積之間的比率）， 一包括在0.1至5 h1，優選0.1至3 h1和更優選0.1至1 h 1的沸騰床或混合反應器 的"沸騰床催化劑"時空間速度，該"沸騰床催化劑" LHSV定義為以m3/h計的進料的體積流 量和以m3計的非活性沸騰床催化劑的體積，即沸騰床的膨脹率為零時的體積之間的比率， 一包括在0至10 wt%，優選0至1 wt%的混合床中使用的催化劑中的金屬化合物含 量，所述含量表達為VIII族和/或VIB族金屬元素的重量百分比， 一包括在 50 至 5000 Nm3/m3,優選 100 至 1500 Nm3/m3,甚至更優選 500 至 1300 Nm3/m3 的氫氣/進料比率。
[0025] 在根據本發明的用于處理含重質烴的進料的方法一種變型中，所述來源于分離階 段d)的含液態烴的餾分還經歷處理階段e)，使得可以通過將潛在的沉淀熟化轉化為現存 的沉淀，然后進行能夠去除所有現存的沉淀的物理分離，以處理并分離來自催化劑的沉淀 和殘余物（residue)。
[0026] 在根據本發明的用于處理含重質烴的進料的方法的另一種變型中，除處理階段e) 之外，所述含液態烴的餾分還經歷回收"分散的"催化劑的階段，使得可以處理并分離來自 催化劑的沉淀和殘余物。
[0027] 分離來源于加氫裂解階段的排放物的階段d)可以以簡略方式進行，使得可以獲 得一個或兩個液體餾分，或以更完整的方式進行，因此使得可以獲得至少三個液體餾分。
[0028] 以更完整方式進行的分離d)因此使得可以獲得與常壓和/或減壓渣油完全分離 的常壓和/或減壓餾出液餾分（例如石腦油，煤油，瓦斯油，減壓瓦斯油）。
[0029] 該分離階段進行的方式決定任選的階段e)和f)的順序。
[0030] 處理階段e)使得可以通過熟化將來源于上游分離d)的重餾分中含有的潛在沉淀 轉化為現存的沉淀，然后使它們與液體餾分分離。該處理階段因此包含物理分離形成的沉 淀。為了不與上游d)和下游f)分離產生混淆，我們并未對該分離給出指定的名稱，因此其 形成處理階段e)的組成部分。
[0031] 在其中上游分離d)已經以簡略方式進行的情況下，最后任選的分離階段f)是必 要的。于是最后的分離階段f)使得可以分離沉淀含量降低的含重質烴的餾分，其因此可以 構成標準ISO 8217含義內的船舶燃料。
[0032] 發明詳述 在整個本說明書中，按照措辭"包括在…至…"的措辭必須理解為包括提及的界限值。
[0033] 根據本發明的方法因此包括： -固定床加氫處理階段（a)，然后 -將經加氫處理的排放物分離成為至少一個輕餾分和至少一個重餾分的階段（b)， -在至少一個以混合模式運行，即以具有與"分散的"催化劑結合的負載的催化劑的沸 騰床運行的反應器中，將單獨的或與其它殘余或稀釋餾份的混合物形式的來源于階段（b) 的至少一部分重餾分加氫裂解的階段（c)，所述"分散"的催化劑由非常細的催化劑顆粒構 成，其與待處理的含烴液相一起構成懸浮液， -分離來自加氫裂解區域c)的排放物的階段（d)，使得可以獲得至少一個輕餾分和至 少一個重餾分， e)任選的沉淀處理階段，使得可以降低重餾分的沉淀含量和獲得沉淀含量降低（小 于0. 1 wt%)的所述含液態烴的餾分。
[0034] f)任選的最后分離來源于處理階段e)的排放物的階段，以獲得餾出液和沉淀含 量降低的所述含液態烴的餾分。
[0035] 本發明的范圍由加氫裂解區域的反應器之一為混合型，加氫裂解區域的其它反應 器能夠為沸騰型，或"混合"型的事實限定。為了簡化起見，在本文剩余部分中，將以"混合" 模式或床的形式來提及加氫裂解區域。
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