硫砷凈化劑及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硫砷凈化劑及用途。
【背景技術】
[0002] 硫砷等雜質廣泛存在于天然氣、合成氣、煤制氣、輕質氣液態烴類等原料中，這些 雜質的存在會導致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導致催化反應無法正 常進行；此外，未脫除干凈的硫砷雜質會隨著生產的進行進入下游合成品中，從而帶來一系 列的環境健康等方面的問題。因此，高效高精度地脫除硫砷等雜質對于保護下游裝置的主 催化劑且同時提高下游產品的品質有著非常重要的意義。
[0003] 一般情況下，在工業原料中存在的含硫物質主要是H2S和C0S，對于這些含硫物 質的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩妥 可靠、硫容量高、起著"把關"和"保護"作用而占據非常重要的地位，它廣泛的應用在合成 氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產等行業，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合 成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機硫。硫化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至 0.055mg/kg。常溫氧化鋅脫硫劑中添加 CuO以提高其脫硫能力。氧化鋅脫硫劑一般用于精 脫硫過程，它也能吸收一般的有機硫化合物。工業原料中的砷雜質，通常以AsH 3形式存在， 工業上使用的脫砷劑大致可分成銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系較為常見。銅系 脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及較高空速下進行。銅系脫砷劑又可分成金屬銅、Cu0-A1 203、 Cu0-Zn0-Al203等。當以CuO為活性組分時，AsH3將Cu 2+還原為低價或金屬態，砷與銅結合 或游離成元素態。脫硫劑和脫砷劑的發展趨勢是向低堆密度、低使用溫度、高強度以及高硫 容和砷容的方向發展。
[0004] 專利CN101591554A公開了一種常溫復合硫砷凈化劑及其制備方法，該硫砷凈化 劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為Y -A1203，該硫 砷凈化劑需要在350~650°C活化4~8小時，從其組成及制備方法可以看出，該氧化物硫 砷凈化劑堆密度高，制備過程復雜，工業應用成本較高。
[0005] 專利CN102049236A公開了一種銅鋅常溫脫硫劑及其制備方法，該脫硫劑是由堿 式碳酸鋅、堿式碳酸銅和粘結劑組成，該脫硫硫劑的制備是將市售的堿式碳酸鋅、堿式碳酸 銅、粘結劑和水進行捏合、成型、干燥后得到，該脫硫劑通過物理混合得到，因而其中的鋅銅 活性組分無法發揮協同作用，從而導致其硫容較低。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中硫砷凈化劑堆密度高，工業應用成本較 高，硫容砷容低的問題，提供一種新的硫砷凈化劑。該硫砷凈化劑在用于天然氣、合成氣、輕 質氣液態烴類等的凈化中時，具有堆密度低，工業應用成本低，硫容砷容高的優點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種硫砷凈化劑，以重量百分 比計，包括以下組分：a) 20~75%的類水滑石；b) 20~75%的綠銅鋅礦；c)l~10%的堿 式碳酸銅；d)0. 01~5 %稀土金屬R。
[0008] 上述技術方案中，以硫砷凈化劑重量百分比計，所述類水滑石的優選范圍為30~ 65% ;所述綠銅鋅礦的優選范圍為30~65% ;所述堿式碳酸銅的優選范圍為2~8% ;所 述稀土金屬R為鑭、鈰、釔中的至少一種；所述稀土金屬R的優選范圍為〇. 02~3% ;硫砷 凈化劑的優選方案為堆密度小于〇. 9kg/m3,側壓強度大于70N/粒。
[0009] 上述技術方案中，類水滑石為[CuyZnu x y)Alx (OH) 2] (C03) x/2 · mH20)，X 為 A1/ (Zn+Cu+Al)的摩爾比，x為0. 2~0. 33, m為結晶水數目；x優選為0. 25 ;Cu:Zn:Al摩爾比 優選為3:3:2或2:4:2。
[0010] 所述的硫砷凈化劑的制備方法，依次包括以下步驟：
[0011] (1)將硝酸銅、硝酸鋅、R的硝酸鹽和水按摩爾比計：Cu/Zn為0· 3~2, ；A1/Zn為 0· 1 ~0· 7 ;lV(Cu+Zn+Al)為 0· 002 ~1 ; (Cu+Zn+Al)/H20 為 0· 01 ~0· 04 的比例混合，攪 拌均勻得到溶液I;
[0012] (2)將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0. 01~0. 04的比 例混合，攪拌均勻得到溶液II ;
[0013] (3)將溶液I和II混合均勻，用碳酸鈉溶液調節溶液的pH值為6. 0~9. 0,在40~ 90°C，反應0. 5~3小時得沉淀物，將沉淀物洗滌干燥；
[0014] (4)將沉淀物、粘結劑、潤滑劑混合碾壓均勻，加入10~50重量％的水，造粒、壓片 成型為硫砷凈化劑。
[0015] 上述技術方案中，所述粘結劑為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；所述潤 滑劑為石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一種。
[0016] 本發明所述硫砷凈化劑，活性組分為類水滑石[CuyZn(1 x y) Alx (OH) 2] (C03) χ/2·πιΗ20)與綠銅鋅礦（(Cu，Zn)5(C03) 2(0H)6)晶相，兩組分協同作用，類水滑石結構為Cu、 Zn原子提供更大的比表面積，綠銅鋅礦結構中氧原子以雙層緊密堆積方式排列，二價銅離 子在八面體的中心，而二價鋅離子位于四面體位置，從而使得Cu、Zn可以在原子水平上互 為間隔，從而保證活性中心相對分散。因此，類水滑石和綠銅鋅礦相互作用，凈化劑具有較 高的比表面積，活性組分相對分散，而具有較高的硫容和砷容。同時，類水滑石和綠銅鋅礦 體積較大，在堆積過程中會產生較大的孔道，因而其堆密度較低，工業應用成本較低。稀土 金屬的加入，改善了 Zn、Cu周圍的電荷分布，有利于其凈化能力的提高。
[0017] 本發明所述硫砷凈化劑可用于天然氣、合成氣、輕質氣液態烴類等的凈化中。在常 溫、常壓、體積空速為1500h 1的條件下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質的氮氣或合成氣通 過反應器，凈化劑的硫容可達20%以上。在常溫、壓力為3. OMPa、質量空速為3. 5h 1的條件 下，以含不同濃度硫、砷化合物雜質的液態丙烯通過反應器，凈化劑的硫容砷容也可達20% 以上。
[0018] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【附圖說明】
[0019] 圖1是合成凈化劑的XRD衍射譜圖。（類水滑石的衍射峰在2 Θ =11. 7和23. 5° ; 綠銅鋅礦的特征衍射峰在2 Θ =13.0°，24. 2°和32.9° ;堿式碳酸銅的特征衍射峰在2 Θ =14.8。，17. 6。和 24. 1。）
【具體實施方式】
[0020] 【比較例1】
[0021] 比較例1合成樣品為類水滑石。
[0022] 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克，硝酸鋁60克和水450克混合攪拌均勻得到金屬鹽 溶液，將碳酸鈉70克和水550克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充 分混合，在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入石墨1克混合碾壓，以沉淀物和石 墨的總重量百分比計，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0023] 【比較例2】
[0024] 比較例2合成樣品為綠銅鋅礦。
[0025] 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克和水490克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉 43克和水550克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充分混合，在70°C 反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入氧化鋁10克，石墨1克混合碾壓，以沉淀物、氧化 鋁和石墨的總重量百分比計，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成 見表1。
[0026] 【比較例3】
[0027] 比較例3合成樣品為堿式碳酸銅。
[0028] 將硝酸銅90克和水500克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉45克和水500 克份混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充分混合，在70°C反應1小時， 將沉淀物洗滌干燥，而后加入氧化鋁10克，石墨1克混合碾壓，以沉淀物、氧化鋁和石墨的 總重量百分比計，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0029] 【比較例4】
[0030] 比較例4合成樣品為不含稀土金屬的凈化劑。
[0031] 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克，硝酸鋁12克和水450克混合攪拌均勻得到金屬鹽 溶液，將碳酸鈉49克和水550克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液充 分混合，用1重量％碳酸鈉調節溶液的pH值為7. 0,在70°C反應1小時，將沉淀物洗滌干 燥，而后加入氧化鋁10克，石墨1克混合碾壓，以沉淀物和石墨的總重量百分比計，再加入 30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0032] 【實施例1】
[0033] 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克，硝酸鋁12克，硝酸鈰1. 2克和水450克混合攪拌均 勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉49克和水550克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與 金屬鹽溶液充分混合，用1重量％碳酸鈉調節溶液的pH值為7. 0,在70°C反應1小時，將沉 淀物洗滌干燥，而后加入氧化鋁10克，石墨1克混合碾壓，以沉淀物和石墨的總重量百分比 計，再加入30重量％的水，造粒，干燥，壓片成型，得到樣品組成見表1。
[0034] 【實施例2】
[0035] 將硝酸鋅55克，硝酸銅45克，硝酸鋁12克，硝酸鈰0. 8克和水450克混合攪拌均 勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉49克和水550克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與 金屬鹽溶液充分混合，用1重量％碳酸鈉調節溶液的pH值為7. 0,在70°C反應1小時，將沉 淀物洗滌干燥，而后加入氧化鋁10克，石墨1克混合碾壓，以沉淀物和石墨的總重量百分比 計，