一種甘油三酯加氫脫氧制備柴油組分的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化技術和可再生能源技術領域，具體的說是一種甘油三酯加氫脫氧制備柴油組分的方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油、煤炭等不可再生資源的日漸枯竭，能源危機已成為世界各國普遍關注的問題，尋找和開發新型的可再生能源已成為當務之急。生物燃料因不受本地自然條件的限制，且生物質原料廉價易得，因而具有廣闊的應用前景，成為世界范圍內的研究熱點。近年來，我國正處在工業化與城鎮化加速發展的重要時期，交通運輸燃料消費量的不斷增加與國內供應量之間的缺口越來越大。到2020年我國石油對外依賴度將超過60 %，且柴油消費量的增長速度明顯高于汽油。因此，大力發展生物質燃料，特別是生物柴油對我國國民經濟的可持續發展和維持國家能源安全尤為重要。
[0003]生物柴油是以油料作物、油料植物等植物油脂、動物油脂以及餐飲廢油料等為原料制成的一種內燃機燃油，碳原子數主要集中在c12?c24范圍內，硫、氮含量低，是非常“綠色”的石油柴油理想替代品。以動植物油脂，通過酯交換工藝生產的脂肪酸甲酯類化合物被稱為第一代生物柴油。但其含氧量高，熱值相對較低，嚴重影響其燃燒性能，且生產中還會產生大量含有酸、堿和油脂的工業廢水。這些因素都制約了第一代生物柴油的應用和發展。
[0004]為了提高生物柴油的品質，減少環境污染，研究者在第一代的基礎上，提出了第二代生物柴油，即以動植物油脂為原料直接催化加氫生產的非脂肪酸甲酯生物柴油。和第一代相比，第二代生物柴油具有與石油柴油相近的組成和熱值，不含氧，十六烷值較高，氧化安定性好，可以大比例與石油柴油調和使用，是一種優良的十六烷值調節劑(文獻Renew.Sust.Energ.Rev.14 (2010) 578-597) 0由于沿用了針對于傳統汽、柴油的加氫精制技術，且生物質中很多的含氧化合物(如酮類，呋喃類)與含硫化合物有著相似的分子結構，因此，傳統的過渡金屬硫化型加氫脫硫催化劑(如Co-Mo/ γ -A1203和N1-Mo/ γ _Α1203)對油脂的催化加氫脫氧性能得到廣泛研究，現已成為最主要的加氫脫氧催化劑，并被廣泛用于生產第二代生物柴油的工業化裝置中，如芬蘭Neste石油公司開發的NExBTL工藝(專利US7232932)和美國U0P公司與意大利ENI公司聯合開發的Econfining工藝(專利US20060264684)。雖然硫化型催化劑加氫脫氧活性高，選擇性好，但因催化劑需要硫化使操作成本增加，產生的H2S還會造成設備的腐蝕和環境污染，且反應需要在高溫高壓下進行，能耗較高。此外，文獻 Fuel94 (2012) 578-585 和 Catal.Commun.17(2012)76-80 中介紹的負載型貴金屬催化劑也是一類研究較多的催化劑，但貴金屬催化劑因其價格昂貴，很難獲得大規模應用。因此，有必要對現有的生產工藝進行改進。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種甘油三酯加氫脫氧制備柴油組分的方法。
[0006]為實現上述目的本發明采用的技術方案為:
[0007]—種甘油三酯加氫脫氧制備柴油組分的方法，甘油三酯經液相催化加氫脫氧直接生成柴油組分；其中，所述甘油三酯為脂肪酸鏈長在C14?C1S的甘油三酯；所述催化劑為以鋅鋁復合氧化物為載體，以鎳為活性組分，其中鎳占催化劑質量的2-15%。
[0008]進一步的是，將甘油三酯與有機溶劑混合后加入帶攪拌的高壓釜式反應器中，力口入催化劑、充入氫氣在氫氣氣氛下經加氫催化劑的作用發生加氫脫氧和加氫脫羰反應生成含有柴油組分的氣液混合物。
[0009]更進一步的是，將甘油三酯與有機溶劑混合后加入帶攪拌的高壓釜式反應器中，加入催化劑、充入氫氣后密閉，在反應溫度為240-320°C，氫氣壓力為1.0-8.0MPa，攪拌速度為600r/min的條件下反應l_8h ;反應結束后待反應器冷卻至室溫，所得液相產物經過濾除去催化劑以獲得含有柴油組分的有機溶液。所述甘油三酯是以三油酸甘油酯為主要成分的甘油三酯混合物，其中三油酸甘油酯占80.4%，三亞油酸甘油酯占9.6%，三硬脂酸甘油酯占1.4%，其余為脂肪酸鏈長在C14?C17的甘油三酯。
[0010]所述催化劑為將Zn (N03) 2、ZnCl2、Al (N03) 3、A12 (S04) 3和尿素置于反應釜中，加水溶解后在180°C反應3h，所得產物經過濾、水洗后，在110-120°C下干燥6_8h，500°C焙燒4h后制得鋅鋁復合氧化物；之后按催化劑中鎳的質量百分含量2-15%計將Ni (N03)2溶液浸潰在上述復合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙燒后500°C下氫氣還原，得到Ni/Ζη0-Α1203 催化劑。
[0011]所述甘油三酯、有機溶劑和催化劑的質量體積比為甘油三酯:有機溶劑:催化劑=2.5-7.5 (g): 40-100 (ml): 0.25-0.75 (g)。
[0012]所述有機溶劑為環己烷、甲苯、十氫萘或正十二烷。優選有機溶劑為十氫萘。
[0013]本發明所具有的優點:本發明所述的制備方法，對甘油三酯的加氫脫氧轉化為柴油組分非常高的催化活性和柴油組分選擇性。本發明催化劑使用時無需硫化，操作簡單易行。反應體系中不含硫，過程中不會產生有毒氣體污染環境。同時反應溫度低，是一種低能耗生產工藝。并且甘油三酯所含脂肪酸鏈無裂解，原料利用率和柴油組分選擇性高。對于利用動植物油脂大規模生產第二代生物柴油具有重要意義。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
[0015]催化劑的制備:
[0016]將Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入內襯聚四氟乙烯的反應釜中，加水溶解后在180°C反應3h，所得產物經過濾、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙燒4h后制得鋅鋁復合氧化物；之后按催化劑中鎳的質量百分含量4%將Ni (N03)2溶液浸潰在上述復合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙燒后500°C下氫氣還原，進而得到Ni/Zn0-Al203 催化劑。
[0017]實施例2
[0018]將Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入內襯聚四氟乙烯的反應釜中，加水溶解后在180°C反應3h，所得產物經過濾、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙燒4h后制得鋅鋁復合氧化物；之后按催化劑中鎳的質量百分含量8%將Ni (N03)2溶液浸潰在上述復合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，400°C焙燒后500°C下氫氣還原，進而得到Ni/Zn0-Al203 催化劑。
[0019]實施例3
[0020]將Zn(N03)2、ZnCl2、A1(N03)3、A12(S04)3和尿素放入內襯聚四氟乙烯的反應釜中，加水溶解后在180°C反應3h，所得產物經過濾、水洗后，在110-120°C下干燥6-8h，500°C焙燒4h后制得鋅鋁復合氧化物；之后按催化劑中鎳的質量百分含量12%將Ni (N03)2溶液浸潰在上述復合氧化物上，在110-120°C下干燥6-8h，40(TC焙燒后500°C下氫氣還原，進而得到 Ni/Zn0-Al203 催化劑。
[0021]實施例4
[0022]制備柴油組分的方法:
[0023]將2.5g甘油三酯和60ml十氫萘加入帶攪拌的高壓釜式反應器中，加入0.25g上述實施例制備所得催化劑、充入氫氣后密閉，在反應溫