用于fcc方法的改善的重金屬捕獲助催化劑的制作方法
【專利說明】用于FCC方法的改善的重金屬捕獲助催化劑
[0001] 本申請是申請號為201080050059. 1的發明專利申請的分案申請，原申請的申請 日為2010年9月29日，發明名稱為：用于FCC方法的改善的重金屬捕獲助催化劑。 發明領域
[0002] 本發明提供減輕金屬對烴原料的催化裂化的有害影響的方法。該目的通過使用用 以捕獲金屬的新穎混合金屬氧化物添加劑來實現。
[0003] 發明背景
[0004] 催化裂化是商業上以超大規模應用的石油煉制方法。在美國，大部分的煉油廠汽 油共混池是通過該方法生產，而幾乎所有都是使用流化床催化裂化（FCC)方法生產。在FCC 方法中，重質烴部分通過在高溫下在催化劑存在下發生的反應轉化成輕質產物，其中大部 分轉化或裂化發生在氣相中。FCC烴原料（原料）由此轉化成汽油和其它液態裂化產物以 及每個分子具有4個或更少碳原子的輕質氣態裂化產物。這些產物（液體和氣體）由飽和 烴和不飽和烴組成。
[0005] 在FCC方法中，將原料注入FCC反應器的提升管段，在其中原料在與從催化劑再生 器循環到提升管-反應器的熱催化劑接觸后裂化成輕質的更有價值的產物。隨著吸熱裂化 反應發生，碳沉積到催化劑上。稱為焦炭的該碳降低催化劑的活性且催化劑必須再生來使 其活性還原。催化劑和烴蒸汽經提升管向上運載到FCC反應器的脫除段，在其中將它們分 離。隨后，催化劑流到汽提段，在其中催化劑夾帶的烴蒸氣通過蒸汽注入而汽提。在從廢裂 化催化劑中除去夾雜的烴之后，汽提的催化劑流經廢催化劑立管且進入催化劑再生器。
[0006] 通常，催化劑通過將空氣引入再生器中且燒掉焦炭以恢復催化劑活性來再生。這 些焦炭燃燒反應為高度放熱的且因此加熱了催化劑。熱的再活化的催化劑流經再生催化劑 立管回到提升管以完成催化劑循環。焦炭燃燒排出氣流上升到再生器的頂部且經再生器煙 道離開再生器。該排出氣體通常含有氮氧化物（N0X)、硫氧化物（S0X)、一氧化碳（C0)、氧氣 (〇2)、氨、氮氣和二氧化碳（co2)。
[0007] 因此可以區別裂化催化劑經歷的FCC方法的三個特征性步驟：1)其中原料轉化成 輕質產物的裂化步驟，2)除去吸附在催化劑上的烴的汽提步驟，和3)燒掉沉積在催化劑上 的焦炭的再生步驟。再生的催化劑隨后可再次用于裂化步驟中。
[0008] 在二十世紀六十年代早期，分子篩或沸石的引入帶來了FCC催化劑的重大突破。 將這些材料并入構成那時的FCC催化劑的非晶和/或非晶/高嶺土材料的基質中。在氧化 硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、高嶺土、粘土等的非晶或非晶/高嶺土基質中含有結晶硅酸鋁 沸石的這些新型沸石催化劑在裂化烴方面比含有氧化硅-氧化鋁催化劑的早期非晶或非 晶/高嶺土活性大至少1，000-10, 000倍。沸石裂化催化劑的該引入使流化床催化裂化方 法發生了巨大變化。研發出了新方法來運用這些高活性，諸如提升管裂化、縮短接觸時間、 新再生方法、新型改善的沸石催化劑研發等。
[0009] 新催化劑研發圍繞著：諸如合成X和Y型及天然存在的八面沸石的各種沸石的研 發；通過經離子交換技術包含稀土離子或銨離子增加沸石的熱-蒸汽（水熱）穩定性；和研 發用于支撐沸石的更耐磨耗的基質。沸石催化劑的研發給予石油工業大大增加原料處理量 的能力，其中轉化率和選擇性增加，同時使用相同的裝置而無需擴建且不需要新的裝置構 造。
[0010] 在引入含沸石的催化劑之后，石油工業開始遭受在數量和質量方面的可用原油缺 乏的影響，伴隨著對于具有增加的辛烷值的汽油的需求增加。世界原油供應實況在二十世 紀六十年代后期和二十世紀七十年代早期顯著改變。供應情形從輕質低硫原油的過剩改變 為不斷增加量的具有較高硫含量的重質原油供應緊張。這些重質高硫原油帶給煉油廠的加 工問題為這些重質原油總是還含有相當多的金屬，還伴隨著顯著增加的瀝青含量。
[0011] 在文獻中已經描述了存在于原料中和/或在原料加工期間沉積在催化劑上的諸 如Ni-V-Na的金屬的影響，這些影響涉及在降低用于汽油生產的催化劑的活性和選擇性中 的高度不利的影響和其對催化劑壽命的同樣有害的影響。具體地講，在進料中的高濃度的 釩對催化劑壽命特別不利。因此，在原料中金屬污染物的存在在FCC加工期間帶來嚴重的 問題。普通金屬污染物為鐵（Fe)、鎳（Ni)、鈉（Na)和釩（V)。這些金屬中的一些可促進在 裂化程序期間的脫氫反應且在損害汽油生產的情況下導致焦炭和輕氣體的量增加。這些 金屬中的一些也可對裂化催化劑穩定性和結晶度具有不利影響。在裂化催化劑再生過程期 間，存在于催化劑本身中的金屬可在水熱條件下揮發且再沉積到催化劑上。硅（Si)是這類 金屬的一個實例。
[0012] 所有這些金屬（最初存在于原料、裂化催化劑或存在于FCC反應器中的一些其它 化合物中）可導致裂化催化劑的活性組分的活性、選擇性、穩定性和結晶度損失。
[0013] 如先前所提到，釩使裂化催化劑中毒且降低其活性。在該領域中的文獻已經報道， 存在于原料中的釩化合物會并入沉積在裂化催化劑上的焦炭中且隨后在再生器中隨著焦 炭被燒掉而被氧化成五氧化二釩。釩降低催化劑活性的一種可能的途徑包括五氧化二釩與 存在于再生器中的水蒸氣反應以形成釩酸。釩酸隨后可與沸石催化劑反應，破壞其結晶度 并降低其活性。
[0014]因為含有釩及其它金屬的化合物通常不能作為揮發性化合物容易地從裂化裝置 中除去，所以常用方法是在在裂化過程期間遇到的條件下使這些化合物鈍化。鈍化可包括 將添加劑并入裂化催化劑中或與裂化催化劑一起加入單獨的添加劑粒子。這些添加劑與金 屬組合且因此充當"捕獲劑"或"接收劑（Sink) "以使得裂化催化劑的活性組分受到保護。 金屬污染物與在正常操作期間從系統中提取的催化劑一起除去且加入新鮮的金屬捕獲劑 和補充催化劑以在操作期間進行有害金屬污染物的連續提取。根據有害金屬在原料中的水 平，添加劑的量可相對于補充催化劑而變化以實現所需要的金屬鈍化程度。
[0015] 涉及使用包括氧化鎂的堿土金屬化合物以減輕釩的影響的公開內容的專 利包括美國專利第 4, 465, 779 號、U.S. 4, 549, 548 ;U.S. 4, 944, 865 ;U.S. 5, 300, 469 ; U.S. 7, 361，264 ;W0 82/00105;GB218314Α;ΕΡ-Α-020151 和ΕΡ-Α-0189267。在這些參考文 獻中的一些中，氧化鎂包含于與沸石裂化催化劑粒子分開的離散粒子中。
[0016] 研發用以減輕釩鈍化的產品和工藝改進的嘗試決不限于使用堿土金屬材料。商業 上使用諸如鈦酸鋇的某些鈣鈦礦。鈣鈦礦價格昂貴。并不認為鈣鈦礦在降低在再生器煙道 氣中的S0X排放方面非常有效。堿土金屬材料、特別是氧化鎂提供減少在來自裂化裝置的 再生器煙道氣中的S0X的額外益處。參見例如WO82/00105(上文）。
[0017] 在使用具有高釩含量的原料的FCC操作中存在使用氧化鎂的內在釩結合和SOjf 集能力的強烈動機。上文提到的參考文獻給出過去嘗試生產適合與沸石裂化催化劑共同循 環的基于氧化鎂的釩鈍化粒子的一些指示。商業上的成功還沒有滿足該動機。一個主要的 挑戰在于提供以適用于FCC的充分耐磨耗的粒子實體形態、同時保持鎂呈最具反應性的形 式（氧化物）的金屬鈍化劑。如果氧化鎂必須與裂化催化劑粒子一起在FCC裝置的反應器 和再生器中循環，那么其在沒有結合劑/基質的情況下是不適合于在FCC裝置中使用的。這 是因為氧化鎂粒子在經受摩擦力時易于破碎成粉末。應注意，在FCC裝置中使用氧化鎂以 抗擊最早提議之一（美國專利3, 699, 037號）中，該材料在再生器中循環以結合S0X。 在該使用期間氧化鎂受到磨耗，以致最終須與煙道氣一起從再生器中提取出而不在裂化器 中循環，而其在裂化器中循環正是實現釩鈍化所需要的。因為氧化鎂粒子的易碎性質，該材 料在FCC循環期間不與催化劑一起循環。
[0018] 包括上文提到的那些專利中的多個的許多專利公開了基于氧化鎂與高嶺粘土的 復合物的制劑。高嶺粘土是裂化催化劑中廣泛使用的基質組分，因為其廉價且具有潛在的 結合性質。并且，其呈煅燒形式時具有相對催化惰性，并且是充當不需要催化活性的基于氧 化鎂的釩鈍化劑的基質/稀釋劑的首要候選物。使用高嶺粘土作為基質/稀釋劑的優勢在 于其可通過形成分散的濃縮流體漿料進料以便噴霧干燥以在旋轉霧化器或噴嘴、噴霧干燥 器中形成微球而成型為基本催化惰性的粒子。在干燥時，特別是在高于高嶺土脫羥基化溫 度的溫度下煅燒時，煅燒高嶺土也起到結合功能的作用。
[0019] 上文提到的參考文獻中的多個提供了通過包括噴霧干燥的方法制備的MgO/高嶺