在0. 5ml酯化 催化劑鈦酸四丁酯的存在下在180_230°C下隨著水的脫除而進行至1. 7mg/K0H/g的最終酸 值。因此，可選的聚合摩擦改進劑（B)可通過類似的合成方法制備。
[0134] 聚合摩擦改進劑（B)適當地以活性物質為基礎，以基于潤滑油組合物的總質量至 少0. 1質量％，優選至少0. 2質量％的量存在于本發明潤滑油組合物中。本發明聚合摩擦 改進劑適當地以活性物質為基礎，以基于潤滑油組合物的總質量小于或等于5質量％，優 選小于或等于3質量％，更優選小于或等于1. 5質量％的量存在于潤滑油組合物中。
[0135] 二烴基二硫代磷酸金屬鹽（C)
[0136] 對于本發明潤滑油組合物，可在潤滑油組合物中使用具有抗磨性能的任何合適的 油溶性或油分散性二烴基二硫代磷酸金屬鹽。值得注意的是二烴基二硫代磷酸金屬鹽，其 中金屬可以為堿或堿土金屬，或者鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳、銅，或者優選鋅。因此，優選的二烴 基二硫代磷酸金屬鹽為二烴基二硫代磷酸鋅（ZDDP)，更優選二烷基二硫代磷酸鋅，尤其是 二（C2_CS烷基）二硫代磷酸鋅，其中二（C2_CS烷基）二硫代磷酸鋅的(： 2_(：8烷基可以為相同 或不同的。
[0137] 二烴基二硫代磷酸金屬鹽可根據已知技術如下制備：首先通常通過使一種或多種 醇或酚與P2s5反應而形成二烴基二硫代磷酸（DDPA)，然后將所形成的DDPA用金屬化合物 中和。例如，二硫代磷酸可通過使伯和仲醇的混合物反應而制備。作為選擇，可制備多種二 硫代磷酸，其中一個上的烴基性質上為完全仲，其他上的烴基性質上完全為伯。為制備金屬 鹽，可使用任何堿性或中性金屬化合物，但最通常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在 中和反應中使用過量堿性金屬化合物，商業添加劑通常包含過量金屬。
[0138] 優選的二烴基二硫代磷酸鋅（ZDDP)為二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，并可由下 式表示：
[0140] 其中R和R'可為相同或不同的包含1-18,優選2-12個碳原子的烴基，包括基團如 烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環族基團。特別優選作為基團R和R'的有具有2-8 個碳原子的烷基。因此，所述基團可例如為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、 戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環 己基、甲基環戊基、丙烯基、丁烯基。為得到油溶性，二硫代磷酸中的碳原子（即R和R'）總 數通常為約5或更大。因此，二烴基二硫代磷酸鋅可包括二烷基二硫代磷酸鋅。
[0141] 將二烴基二硫代磷酸金屬鹽，例如ZDDP以足以提供給潤滑油基于潤滑油組合物 的總質量并根據ASTM D5185測定為不大于1200質量ppm，優選不大于1000質量ppm，更優 選不大于900質量ppm，最優選不大于850質量ppm磷的量加入潤滑油組合物中。適當地 將二烴基二硫代磷酸金屬鹽，例如ZDDP以足以提供給潤滑油基于潤滑油組合物的總質量 并根據ASTM D5185測定為至少100質量ppm，優選至少350質量ppm，更優選至少500質量 ppm磷的量加入潤滑油組合物中。
[0142] 合適地，二烴基二硫代磷酸金屬鹽，例如ZDDP以基于潤滑油組合物的總質量大于 或等于0. 1質量％，優選大于或等于0. 25質量％，更優選大于或等于0. 5質量％的量存在。 合適地，二烴基二硫代磷酸金屬鹽，例如ZDDP以基于潤滑油組合物的總質量小于或等于10 質量％，優選小于或等于5. 0質量％，更優選小于或等于3. 0質量％的量存在。
[0143] 發動機
[0144] 本發明潤滑油組合物可通過向其中加入組合物而用于潤滑機械發動機組件，特別 是內燃機，例如火花點火或壓縮點火內燃機，特別是火花點火或壓縮點火2沖程或4沖程往 復式發動機中。發動機可以為設計分別通過汽油或石油柴油提供動力的常規汽油或柴油 機；作為選擇，發動機可以具體地改進以通過醇基燃料或生物柴油燃料提供動力。
[0145] 助添加劑
[0146] 還可存在的不同于添加劑組分（B)和（C)的助添加劑與典型的有效量列于下面。 所有所列值作為完全配制潤滑劑中的質量％活性成分描述。
[0148] (1)粘度改進劑僅用于多級油中。
[0149] 通常通過將所述或各個添加劑混入基油中而制備的最終潤滑油組合物可包含 5-25質量％，優選5-18質量％，通常7-15質量％的助添加劑，其余為具有潤滑粘度的油。
[0150] 適合地，潤滑油組合物包含次要量的一種或多種不同于添加劑組分（B)和（C)的 助添加劑，所述助添加劑選自無灰分散劑、金屬清凈劑、腐蝕抑制劑、抗氧化劑、傾點下降 劑、抗磨劑、摩擦改進劑、反乳化劑、消泡劑和粘度改進劑。
[0151] 上述助添加劑進一步詳細地討論如下；如本領域中所知，一些添加劑可提供效果 的多重性，例如單一添加劑可充當分散劑和氧化抑制劑。
[0152] 金屬清凈劑充當清凈劑以降低或除去沉積物并充當酸中和劑或銹抑制劑，由此降 低磨損和腐蝕并延長發動機壽命。清凈劑通常包含具有長疏水尾的極性頭，極性頭包含酸 性有機化合物的金屬鹽。在它們通常描述為正或中性鹽的情況下，鹽可包含基本化學計量 量的金屬，且通常具有0_80mg KOH/g的總堿值或TBN (如可通過ASTM D2896測量）。大量 金屬堿（metal base)可通過使過量金屬化合物（例如氧化物或氫氧化物）與酸性氣體（例 如二氧化碳）反應而并入。所得過堿性清凈劑包含經中和的清凈劑作為金屬堿（例如碳酸 鹽）膠束的外層。這類過堿性清凈劑可具有150mg KOH/g或更大的TBN，通常具有250-450mg KOH/g或更大的TBN。在式I化合物的存在下，可降低過堿性清凈劑的量，或者可使用具有 降低的過堿性水平的清凈劑（例如具有100_200mg KOH/g的TBN的清凈劑）或者中性清凈 劑，導致潤滑油組合物的SASH含量相應降低而不降低其性能。
[0153] 可使用的清凈劑包括金屬，特別是堿或堿土金屬如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂的油溶性中 性和過堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環烷酸鹽以及其它油溶性羧 酸鹽。最常用的金屬為鈣和鎂，其都可存在于潤滑劑中所用的清凈劑中，以及鈣和/或鎂與 鈉的混合物。可使用清凈劑的組合，無論是過堿性或中性或者二者。
[0154] 在本發明一個實施方案中，潤滑油組合物包含金屬清凈劑，所述金屬清凈劑選自 具有20-450mg KOH/g的TBN的中性或過堿性磺酸鈣，以及具有50-450mg KOH/g的TBN的 中性和過堿性鈣酚鹽和硫化酚鹽，及其混合物。
[0155] 磺酸鹽可由磺酸制備，其通常通過烷基取代的芳烴如由石油分餾得到的那些的磺 化或者通過芳烴的烷基化而得到。實例包括通過將苯、甲苯、二甲苯、萘、聯苯或其鹵素衍生 物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化而得到的那些。烷基化可在催化劑的存在下用具有約3至 多于70個碳原子的烷基化劑進行。烷芳基磺酸鹽通常包含約9至約80個或更多碳原子， 優選約16至約60個碳原子每烷基取代的芳族結構部分。可將油溶性磺酸鹽或烷芳基磺 酸用金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、氫硫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和 醚來中和。金屬化合物的量關于所需最終產物的TBN選擇，但通常為化學計量上所需的約 100-220質量％ (優選至少125質量％ )。
[0156] 苯酚和硫化苯酚的金屬鹽通過與合適的金屬化合物如氧化物或氫氧化物反應而 制備，且中性或過堿性產物可通過本領域中熟知的方法得到。硫化苯酚可通過苯酚與硫或 含硫化合物如硫化氫、單鹵化硫或二鹵化硫反應以形成通常為其中2個或更多苯酚通過含 硫橋橋聯的化合物的混合物而制備。
[0157] 在本發明另一實施方案中，潤滑油組合物包含金屬清凈劑，所述金屬清凈劑為具 有50-450mg KOH/g的TBN，優選50-250mg KOH/g的TBN的中性或過堿性堿或堿土金屬水楊 酸鹽或其混合物。非常優選的水楊酸鹽清凈劑包括堿土金屬水楊酸鹽，特別是鎂和鈣，尤其 是鈣水楊酸鹽。在本發明一個實施方案中，堿或堿土金屬水楊酸鹽清凈劑為潤滑油組合物 中的唯一含金屬清凈劑。
[0158] 可包含在潤滑油組合物中的不同于二烴基二硫代磷酸金屬鹽（添加劑組分（C)) 的補充抗磨劑包括1，2, 3-三唑、苯并三唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
[0159] 無灰分散劑包括具有能夠與待分散顆粒結合的官能團的油溶性聚合烴骨架。通 常，分散劑包含通常借助橋聯基團連接在聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯極性結構部分。 無灰分散劑可例如選自長鏈烴取代的單和二羧酸或其酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰 亞胺和3惡唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有直接連接在其上的多胺的長鏈脂族烴； 和通過長鏈取代苯酚與甲醛和多亞烷基多胺縮合而形成的曼尼希縮合產物。
[0160] 摩檫改講劑包括較高級脂肪酸的甘油單酯，例如單油酸甘油酷(GM0);長鏈聚羧 酸與二醇的酯，例如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；^惡唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代 的單胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化動物脂胺和乙氧基化動物脂醚胺。
[0161] 通常，本發明潤滑劑中其它有機無灰摩擦改進劑的總量基于潤滑油組合物的總質 量不超過5質量％，優選不超過2質量％，更優選不超過0. 5質量％。在本發明一個實施方 案中，潤滑油組合物不包含其它有機無灰摩擦改進劑。
[0162] 其它已知的摩擦改進劑包括油溶性有機鉬化合物。這類有機鉬摩擦改進劑還提供 給潤滑油組合物抗氧化劑和抗磨劑好處。合適的油溶性有機鉬化合物具有鉬-硫核心。作 為實例，可提到二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸 鹽、硫化物等，及其混合物。特別優選二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸 鉬和烷基硫代黃原酸鉬。鉬化合物為二核或三核的。
[0163] 用于本發明所有方面中的一類優選有機鉬化合物為式M〇3SkLnQ z的三核鉬化合物 及其混合物，其中L獨立地選自含有具有足夠碳原子數的有機基團的配體以使化合物可溶 于或可分散于油中，η為l-4，k為4-7，Q選自中性給電子化合物，例如水、胺、醇、膦和醚，且 z范圍為0-5并包括非化學計量值。在所有配體的有機基團中應存在至少21個總碳原子， 例如至少25、至少30或至少35個碳原子。
[0164] 鉬化合物可以以0· 1-2質量％，或提供至少10質量ppm，例如50-2, 000質量ppm 鉬原子的濃度存在于潤滑油組合物中。
[0165] 優選來自鉬化合物的鉬以基于潤滑油組合物的總重量10_1500ppm，例如 20-1000ppm，更優選30-750ppm的量存在。對于一些應用，鉬以大于500ppm的量存在。
[0166] 粘度改講劑（VM)用于賦予潤滑油高溫和低溫操作性。所用VM可具有該唯一的功 能，或者可以為多功能的。還充當分散劑的多功能粘度改進劑也是已知的。合適的粘度改 進劑為聚異丁烯、乙烯和丙烯和較高級烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯 的互聚物，以及苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯、和異戊二烯/ 丁二烯的部分氫化共聚 物，以及丁二烯和異戊二烯和異戊二烯/二乙烯苯的部分氫化均聚物。
[0167] 有時稱為氧化抑制劑的抗氧化劑提高組合物對氧化的抗性,并可通過與過氧化物 組合并改性過氧化物以使它們無害，通過將過氧化物分解，或者通過使氧化催化劑變惰性 而作用。氧化劣化可通過潤滑劑中的淤渣、金屬表面上的清漆狀沉積物，以及通過粘度增加 證明。
[0168] 合適抗氧化劑的實例選自含銅抗氧化劑、含硫抗氧化劑、含芳族胺抗氧化劑、受阻 酚抗氧化劑、二硫代磷酸鹽衍生物和金屬二硫代氨基甲酸鹽。優選的抗氧化劑為含芳族胺 抗氧化劑、受阻酚抗氧化劑及其混合物。在一個優選實施方案中，抗氧化劑存在于本發明潤 滑油組合物中。
[0169] 可使用選自非離子聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚和陰離子烷基磺酸的