一種催化裂化汽油脫硫的耦合方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種汽油脫硫方法，特別是設及一種催化裂化汽油脫硫的禪合方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人們對環境保護的日益重視，世界各國的新環保法規對汽油質量的要求愈加 嚴格。例如，我國于2017年1月1日即將實施的國V車用汽油標準將要求締控含量在25% W下，硫含量在IOppmW下；美國環保局巧PA)規定汽油的硫限值為30ppm(TierIl);歐洲 要求汽油的硫含量應當低于50ppm(歐IV排放標準）。因此，必須對汽油進行深度脫硫才可 能達到相關要求。
[0003] 加氨脫硫是脫除汽油中硫化物最為有效的方法。其中，石油化工科學研究院于 2001年開發的FCC汽油選擇性加氨脫硫工藝巧SDS-I)，先在90°C的切割溫度下將FCC汽 油切割成輕、重饋分，然后對輕饋分進行堿抽提脫硫醇，并采用主催化劑RSDS-I和保護劑 RG0-2對重饋分進行選擇性加氨脫硫；而在對上述工藝進行改進的第二代FCC汽油選擇性 加氨脫硫技術巧SDS-II)將切、重饋分的切割點降至70°C，并且在重饋分選擇性加氨脫硫 部分采用第二代加氨催化劑RSDS-21、RSDS-22。
[0004] 法國石油研究院（IFP)Axens公司開發的Prime-G+工藝，采用全饋分預加氨、輕 重汽油切割和重饋分選擇性加氨脫硫的工藝流程，其根據硫含量的目標值將切割溫度設 為93-149°C，并且在全饋分預加氨過程中，采用HR845催化劑將輕硫化物與二締控作用形 成高沸點的硫化物，因此締控沒有被飽和；此外，在重饋分選擇性加氨脫硫中采用HR806和 HR841兩種催化劑進行，操作更加靈活。
[0005] 中國石化撫順石油化工研究院開發的OCT-M工藝在90°C的切割溫度下將FCC汽油 切割為輕、重兩個饋分，其中對輕饋分進行脫硫醇，對重饋分采用FGH-20/FGH-11組合催化 劑進行選擇性加氨脫硫。
[0006] 海順德開發出的皿DO系列脫雙締控催化劑、皿OS系列深度加氨脫硫催化劑、HDMS 系列脫硫醇催化劑W及相應的FCC汽油選擇性加氨脫硫工藝（CDOS)，先將FCC汽油在較低 溫度、臨氨條件下進行脫二締控反應，然后將FCC汽油切割為輕、重兩個組分，并對重饋分 進行深度加氨脫硫，加氨后的重饋分與輕饋分調和而得到低硫清潔汽油。
[0007] 上述方法對汽油原料的切割溫度普遍較高，切割所形成的輕饋分中硫含量相對較 大，僅依靠脫硫醇等非加氨脫硫方式難W使輕饋分的硫含量降至IOppmW下，在生產硫含 量小于IOppm的汽油產品時，大部分輕饋分仍需要加氨脫硫，因而全饋分汽油的辛燒值損 失量較高（例如高達3. 0-4.0)。此外，盡管上述加氨脫硫方式能夠使汽油的硫含量大大 降低，然而存在投資和操作費用高，在脫除硫化物的同時使大量的締控被飽和，既增加了氨 耗，也使汽油的辛燒值大幅降低。
[0008][0009] 吸附脫硫可在常溫常壓的條件下進行，其能耗低，辛燒值幾乎不損失，是較具潛力 的深度脫硫途徑之一，目前也有較多報道。例如，由Black&VeatchPritchardInc.與Alcoa In化Strial化emicals聯合開發的IRVAD技術采用多級流化床吸附方式，使用氧化侶基質 選擇性固體吸附劑處理液體控類，在吸附過程中，吸附劑逆流與液體控類相接觸，使用過的 吸附劑逆向與再生熱氣流（例如氨氣）反應得W再生。該技術的脫硫率可達90%W上，然 而該吸附劑選擇性不高，吸附硫容有限，并且再生過程相對復雜。
[0010] 化mips石油公司研發的S-Zorb工藝是在臨氨的條件下采用一種特定的吸附劑 進行脫硫，該吸附劑W氧化鋒、二氧化娃、氧化侶作為載體并且負載Co、Ni、化等金屬組分， 其能夠吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附劑上，而硫化物的控結構部分則被釋放回 工藝物流中，從而實現脫硫過程。該工藝在反應過程中不產生&S，從而避免了 &S與締控再 次反應生成硫醇。然而，該脫硫技術工藝操作條件相對苛刻，脫硫反應的溫度為343-413°C， 壓力為 2. 5-2.9MPao
[0011] 盡管上述吸附脫硫方法能夠減小汽油產品辛燒值的損失，然而操作相對復雜，并 且脫硫深度不夠，通常難W將汽油脫硫至IOppmW下。此外，由于汽油成分相對復雜，并且 某些成分會在吸附脫硫過程中產生競爭吸附，從而造成吸附脫硫效率降低、吸附劑使用壽 命縮短等缺陷。因此，期待一種在實現深度脫硫的同時減小汽油產品辛燒值損失的汽油脫 硫方法。
【發明內容】
[0012] 本發明提供一種催化裂化汽油脫硫的禪合方法，用于解決現有技術中的脫硫方法 操作復雜，并且難W同時實現深度脫硫和減小辛燒值損失等技術缺陷。
[0013] 本發明提供一種催化裂化汽油脫硫的禪合方法，包括如下步驟：
[0014] 將汽油原料切割為輕饋分、中饋分和重饋分；
[0015] 采用有機溶劑對所述中饋分進行萃取蒸饋，得到含有締控的萃余油和含有硫化物 及芳控的萃取物；
[0016] 對所述萃取物中的有機溶劑進行分離，得到萃取油；
[0017] 對所述萃取油和重饋分進行選擇性加氨脫硫，得到脫硫重饋分；
[0018] 將所述輕饋分、萃余油和脫硫重饋分混合，得到脫硫汽油；
[0019] 其中，所述輕饋分與中饋分的切割溫度為35-60°C，所述中饋分與重饋分的切割溫 度為 140-160°C。
[0020] 在本發明中，所述切割是將汽油原料按照饋程從低到高切割為輕、中、重=個饋 分，其中中饋分的饋程是35-60°C至140-160°C;可W采用本領域常規方法進行所述切割，例 如蒸饋等。進一步地，所述輕饋分與中饋分的切割溫度為40-5(TC，所述中饋分與重饋分的 切割溫度為150-160°C。
[0021] 經研究發現：催化裂化汽油中硫化物的分布具有W下特點：1、碳五W下的饋分 中，主要含有硫醇硫；2、碳六饋分中主要含有嚷吩硫；3、碳屯饋分中主要含有甲基嚷吩硫； 4、碳屯W上的饋分中的硫化物W烷基嚷吩和硫酸硫為主。
[0022] 基于W上研究，本發明人采用特定的切割溫度將汽油原料切割為輕饋分、中饋分 和重饋分；其中：
[0023] 1、上述輕饋分富含締控、辛燒值高、僅含有少量硫醇硫，因此本發明可W不對其進 行脫硫（在輕饋分含硫量為IOppmW下時）或者僅進行常規的脫硫醇處理即可使含硫量下 降至10卵mW下。
[0024] 2、上述中饋分中主要含有嚷吩、甲基嚷吩及烷基嚷吩等硫化物，此外還含有部分 締控和芳控；針對上述中饋分中的嚷吩和甲基嚷吩，本發明采用萃取蒸饋方式即可容易地 進行脫除，而對于上述中饋分中某些與控的抽提選擇性較低且沸點較高的硫化物，萃取蒸 饋時溶劑再生所需溫度較高，會導致硫化物與締控生膠加重，因此不易實現運些硫化物的 脫除。鑒于此，本發明對萃取蒸饋后的萃取油進行選擇性加氨脫硫，從而實現深度脫硫；同 時，由于萃取蒸饋過程已將中饋分中的硫化物和大部分芳控萃取出來從而與燒控、締控和 環燒控分離，因此在后續選擇性加氨脫硫時中饋分中的締控不會被飽和，從而可W避免汽 油產品的辛燒值損失，并且還能大幅度降低總的脫硫負荷。
[00巧]3、上述重饋分中締控含量較低而芳控和硫化物含量較高，因此本發明采用選擇性 加氨脫硫方式進行脫硫，既可W滿足深度脫硫，同時不會導致辛燒值大幅損失。
[00%] 基于上述研究成果而提出本發明，其在實現深度脫硫的同時還能夠顯著減小汽油 產品辛燒值損失。
[0027] 進一步地，根據汽油原料品質或者切割溫度的不同，在進行所述切割后輕饋分的 含硫量可能高于lOppm，在此種情況下，還可W采用本領域的常規非加氨脫硫方式對輕饋分 進行脫硫，使輕饋分的含硫量低于lOppm。例如：可W先對所述汽油原料進行脫硫醇處理后 再切割為輕饋分、中饋分和重饋分；或者，對所述輕饋分進行脫硫醇處理后再與所述萃余油 和脫硫重饋分混合。
[0028] 在本發明中，可W采用本領域的常規方法進行所述脫硫醇處理，例如堿抽提法或 硫醇轉化法等。堿抽提法使用堿液將硫醇抽提到堿液中而脫除，堿液中堿的質量含量可為 5-50%，油堿體積比可為（1-15) :1，操作溫度可為10-60°C;硫醇轉化法是將小分子硫醇轉 化為其它硫化物而脫除，可W采用常規的無堿脫臭工藝、Prime-G+工藝中的預加氨等方式 進行，其中無堿脫臭工藝條件可W為：反應器操作壓力0. 2-1.OMPa,反應溫度20-60°C，進 料空速0. 5-2.化1，空氣流量與進料量的體積比為0. 2-1. 0,所用催化劑及助催化劑均可W 為本領域常用的催化劑。
[0029] 進一步地，對所述輕饋分進行脫硫醇處理后形成脫硫醇輕饋分和抽出油，可將所 述抽出油與所述萃取油和重饋分合并后進行選擇性加氨脫硫，將所述脫硫醇輕饋分與萃余 油和脫硫重饋分混合，得到脫硫汽油。
[0030] 在本發明中，萃取蒸饋的目的是將中饋分中的締控、燒控、環燒控等成分與硫化 物、大部分芳控及環締等其它成分分離，從而避免締控等不飽和控在后續選擇性加氨脫硫 過程中被飽和而造成汽油產品辛燒值降低。本領域技術人員可根據該目的來選擇適宜的有 機溶劑和萃取蒸饋工藝。例如，所述有機溶劑可W選自二甘醇、=甘醇、四甘醇、二甲亞諷、 環下諷、N-甲酯嗎嘟、N-甲基化咯燒酬、聚乙二醇和碳酸丙締醋中的一種或多種，進一步 為=甘醇、四甘醇和環下諷中的一種或多種，例如=甘醇與環下諷的混合溶劑，其中環下諷 與=甘醇的體積比可W為化-9) :(4-1)。控制所述有機溶劑的含水量（即水的重量含量） < 1.0%是有利的，進一步可W為0.6-0. 8%。
[0031] 在一實施方式中，所述萃取蒸饋包括：使所述中饋分從萃取蒸饋塔中下部進入，有 機溶劑從萃取蒸饋塔上部進入；其中，所述萃取蒸饋塔的理論塔板數為25-45,塔頂溫度為