瀝青質抑制的制作方法
【專利說明】瀝青質抑制
[0001] 發明背景
[0002] 本文公開的技術提供通過使用硫代膦酸酯化合物而用于控制烴流體如原油中瀝 青質的組合物和方法。
[0003] 熟知烴流體如原油或殘油在制備和/或使用期間使瀝青質沉積。在原油的實例 中，瀝青質在油藏中發現的溫度、壓力、組成和環境條件下在烴流體中保持為穩定的膠態分 散體。然而，當例如在從油藏中提取期間溫度或壓力降低時，很大程度上由于壓力和溫度變 化而導致的組成變化（氣體和其它輕質組分的損失）能使瀝青質分子聚集或者沉淀出來以 形成瀝青質沉積物。瀝青質沉積物能夠導致在含油地層內或者沿著油通過或儲存的生產和 儲存系統，包括任何管道、導管或儲存容器的任何地方閉塞并最終堵塞。閉塞降低生產率使 得必須機械地除去沉積物，導致產量損失、停機時間和提高的工程成本。
[0004] 在瀝青質殘余和重質燃料的情況下，瀝青質膠體通常由于類似的原因以及由于加 入切割原料或者不同且不相容批次的燃料桶內混合而不穩定，這可產生不能保持瀝青質穩 定性的烴環境。實踐中通常見到的該實例是在船轉變以使低硫燃料進入禁止使用高硫燃料 的區域時。改變成低硫燃料可使瀝青質不穩定，導致管道中的瀝青質沉積以及可能堵塞過 濾器等。因此，重要的是有效地將聚集的瀝青質分散在本體烴中或者除去和/或抑制瀝青 質沉積物的形成以避免原油生產系統中的堵塞。
[0005] 在精煉和其它石油化學裝置應用中的瀝青質沉積的情況下，可就地發現已包含瀝 青質的烴料流。在這種情況下，瀝青質沉積導致在稱為焦化或積垢的過程中形成含碳沉積 物。
[0006] 因此，已知瀝青質沉積物能夠導致對涉及烴流體的大量應用堵塞，且重要的是除 去或抑制瀝青質沉積物以避免油井或管道阻塞。
[0007] 英國專利申請GB2, 337, 522公開了能夠降低瀝青質沉積的羧酸聚合物，其由以 下至少一種形成：(a)烯屬不飽和醇、羧酸或酯，（b)酯中具有極性基團的烯屬不飽和羧酸 酯，和（c)烯屬不飽和羧酸酰胺。優選的聚合物為（甲基）丙烯酸烷基酯。
[0008] 國際公開W0 01/055281公開了用于瀝青質沉積的抑制劑，其使用選自與羧酸反 應的多元醇、由縮水甘油醚或環氧化物形成的酯或醚的化合物。
[0009] 理想的是具有控制烴流體中瀝青質的方法。本技術提供控制烴流體中瀝青質的方 法以及瀝青質控制組合物。
[0010] 發明概沐
[0011] 提供控制烴流體中瀝青質的方法，所述方法使用硫代膦酸酯聚合物分散劑。
[0012] 在一個實施方案中，硫代膦酸酯組合物可包含聚烯烴與五硫化二磷的蒸汽重整反 應產物的酯化產物。
[0013] 在一個實施方案中，硫代膦酸酯反應產物可包含含有式（I)的化合物混合物：
[0014]
[0015] 其中：
[0016] R為具有約150至約5000數均分子量的聚烯烴。
[0017] 在硫代膦酸酯反應產物的另一實施方案中，混合物可包含式（II)或（III)的化合 物：
[0018] 123456789 其中R如上文所定義。
2 在一個實施方案中，本發明進一步提供組合物，其包含： 3 (a)烴流體； 4
[0022] (b)任選具有潤滑粘度的油；和 5
[0023] (c)硫代膦酸酯聚合物分散劑。 6 發明詳沐 7 提供控制烴流體中瀝青質的方法，該方法包括使用包含以下組分的組合物：烴流 體，和聚烯烴和五硫化二磷的蒸汽重整反應產物的酯化產物，包括其鹽。 8 烴流體 9 烴流體可以為油，包括脂族或液體芳族油。烴流體可以為原油、黑油或者來自原油 蒸餾的非揮發性餾分。烴流體也可以為重質燃料，例如重餾分取暖用油或者船用/工業燃 料油，包括船用燃料。烴流體還可以為在高溫條件下傾向于在表面上形成瀝青質和最終焦 炭狀物種的任何石油化學工藝油。在一個實施方案中，烴流體可以為油田產品，例如全井產 品或者井孔中或來自井孔的多相混合物，或者在氣體和/或水至少部分分離以后井源處的 一種，例如油出口餾分。在一個實施方案中，烴流體可以為精煉或石油化學工藝流或者重餾 分或殘余燃料。
[0028] 烴可包含基于烴流體的總重量至少0. 01重量％瀝青質，在另一實施方案中，達30 重量％瀝青質。存在于烴流體中的瀝青質的合適范圍的實例包括至多90重量％或0. 001 重量％至90重量％、0. 01重量％至70重量％或0. 04-50重量％或0. 06-30重量％。在一 個實施方案中，瀝青質含量可以為基于烴流體的總重量為至多90重量％。一般而言，油頁 巖、柏油或瀝青經流體包含較高的瀝青質含量。
[0029] 烴流體可進一步包含通常以基于烴流體的總重量0重量％至35重量％、0. 5重 量％至30重量％或1重量％至15重量％存在的錯；基于經流體的總重量，以0重量％至10 重量％存在的氣體或者〇重量％至20重量％的水（或水滴）。在一個實施方案中，經流體 具有在油與氣體和/或水之間的多個相。
[0030] 醅化合物
[0031] 方法和組合物包含硫代膦酸酯或鹽組合物，在本文中稱為硫代膦酸酯。硫代膦酸 酯可以為由進行將聚烯烴與五硫化二磷的蒸汽重整反應產物酯化或者簡單形成鹽而產生 的化合物的混合物。
[0032] 聚烯烴和五硫化二磷的反應通常在約150至約300°C，或者約175至約275°C，或 者約200至約250 °C下進行。
[0033] 聚烯烴包括具有2至約16或者至約6或者至約4個碳原子的可聚合烯烴單體的 均聚物和共聚物。烯烴可以為單烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、蒎烯和1-辛烯；或 者聚烯烴單體，例如二烯烴單體，例如1，3-丁二烯和異戊二烯。在一個實施方案中，共聚物 為均聚物。聚合物的實例為聚丁烯。在一種情況下，約50%的聚丁烯衍生自異丁烯。聚烯 烴通過常規程序制備。聚烯烴可具有約150至約5000,或者約300至約4000,在一些情況 下，約500至約3500,或者約1000至約2000,或者2500或3000的數均分子量（"Μη"）。
[0034] 聚烯烴通常可具有式（I)的結構：
[0035]
[0036] 其中：
[0037] &和R2可分別為具有1至6、8、10或12個碳原子的直鏈、支化或環狀烷基，或者 可相互之間一起形成環狀結構，或者一起或分別可與相鄰C1碳原子形成環狀結構，且
[0038] η為重復單元的平均數，使得聚烯烴具有如上文剛剛討論的Μη。
[0039] 由聚烯烴和五硫化二磷反應產生的反應產物混合物的重整通常可在蒸汽中進行 約7至約8小時。
[0040] 蒸汽重整產物可例如用鋇、鈣、鈉等鹽化。
[0041] 在一個可選實施方案中，蒸汽重整產物可在約175至約275°C的溫度下在溶劑如 礦物油或合成油如聚α烯烴等中酯化。用于酯化的合適反應物包括例如季戊四醇、甘油、 山梨糖醇、1，1，1_三（羥甲基）丙烷和三（羥甲基）氨基甲烷。
[0042] 在一些實施方案中，硫代膦酸酯反應產物可包括化合物的混合物。在一些實施方 案中，混合物可包含式（II)或（III)化合物或其鹽（例如鋇、鈣、鈉等）：
[0043]
[0044] 其中R為具有如上文討論的聚烯烴相同范圍的Μη，例如約150至約5000。
[0045] 在一個實施方案中，聚烯烴和五硫化二磷的蒸汽重整反應產物的酯化產物可包含 含有式（I)硫代膦酸酯的化合物混合物：
[0048] 其中Κ如上文所定義。
[0049] 具有潤滑粘度的油
[0050] 本文公開的方法和組合物任選可包含具有潤滑粘度的油，包括具有潤滑粘度的天 然或合成油、衍生自加氫裂化、氫化、加氫精制的油、未精煉、精煉和再精煉油或其混合物。 在一個實施方案中，具有潤滑粘度的油為用于分散劑和/或其它性能添加劑的載液。
[0051] 天然油包括動物油、植物油、礦物油或其混合物。合成油包括烴油、硅基油、含磷酸 的液體酯。合成油可通過費托反應制備，通常可以為加氫異構化的費托烴或蠟。
[0052] 具有潤滑粘度的油也可如 the American Petroleum Institute (API) Base Oil Interchangeability Guidelines所述定義。在一個實施方案中，具有潤滑粘度的油包含 API第I、II、III、IV、V組或其混合物，在另一實施方案中，API第I、II、III組或其混合 物。如果具有潤滑粘度的油為API第II、III、IV或V組油，則可存在潤滑油的至多約40重 量％，在另一實施方案中，至多約5重量％ API第I組油。
[0053] 其它件能添加劑
[0054] 任選，組合物可進一步包含至少一種其它性能添加劑。其它性能添加劑化合物包 括金屬減活劑、清凈劑、抗磨劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、抑泡劑、反乳化劑、傾點下降劑、密 封溶脹劑、一種或多種蠟控制聚合物（包括蠟晶改進劑和蠟分散劑，例如乙烯乙酸乙烯酯、 富馬酸酯乙酸乙烯酯、共聚物酯或烷基苯酚樹脂），積垢抑制劑，包括磷酸酯、氣體水化物抑 制劑（也稱為凍點下降劑），包括甲醇或其混合物。
[0055] 存在的其它性能添加劑的總組合量基于無油為組合物的約0重量％至約25重 量％，在另一實施方案中，約0. 0005重量％至約25重量％，在另一實施方案中，約0. 001重 量％至約20重量％，在又一實施方案中，約0.002重量％至約15重量％。盡管可存在一種 或多種其它性能添加劑，通常其它性能添加劑以彼此不同的量存在。
[0056] 方法
[0057] 進一步提供制備組合物的方法，所述方法包括步驟：將具有潤滑粘度的油和硫代 膦酸酯混合以形成稀組合物或濃縮物。
[0058] 可將組分順序地和/或分開地混合以形成稀組合物或濃縮物。混合條件包括：約 30秒至約48小時，在另一實施方案中，約2分鐘至約24小時，在另一實施方案中，約5分鐘 至約16小時，在又一實施方案中，約10分鐘至約5小時的時間；和約86kPa至約500kPa(約 650mmHg至約3750mmHg)，在另一實施方案中，約86kPa至約266kPa(約650mmHg至約 2000mmHg)，在另一實施方案中，約91kPa至約200kPa(約690mmHg至約1500mmHg)，在又 一實施方案中，約95kPa至約133kPa(約715mmHg至約1000mmHg)的壓力下；和在約15°C 至約70°C，在另一實施方案中，約25°C至約70°C的溫度下。
[0059] 方法任選包括將如上所述其它任選性能添加劑混合。任選添加劑可順序地