一種催化裂化油漿加氫異構-熱縮聚制備中間相瀝青的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化裂化油漿加氫異構-熱縮聚制備中間相瀝青的方法，屬于石油加工領域及炭纖維前驅體研究領域。
【背景技術】
[0002]中間相瀝青是相對分子質量為370?2000的多種扁盤狀稠環芳烴組成的混合物，由重質芳香烴類混合物中生成的一種向列型液晶物質，又叫液晶相瀝青。中間相屬向列液晶，它具有晶體和液體的各類屬性，如晶體的熱、光、電、磁等晶體的物理性質，同時具有流變性、粘度、形變等屬于液體的物理性質。以中間相瀝青為原料可制備許多高性能碳素材料:如超高模量瀝青基碳纖維、針狀焦、炭微球、復合材料、氟碳材料、碳泡沫、炭片及炭膜、中間相瀝青基電極材料、高溫潤滑劑等。其中超高模量瀝青基碳纖維，相對于聚丙烯腈基碳纖維有導熱系數高，彈性模量大，熱膨脹系數小的優點，在航空、航天、軍事等領域都有很大的需求。
[0003]1964-1965年，Brooks和Taylor在研究煤焦化過程中首先發現了有平面芳烴大分子平行排列形成的向列液晶，即炭質中間相。此后由于中間相制品性能的優越性，引起了研究炭質中間相的熱潮。1970年，美國聯合碳化物公司UCC(現為Amoco特性纖維)公司的L.S Singer等人將以A240瀝青為原料在400°C，惰性氣體保護下直接熱縮聚17_20h制備出中間相瀝青，但由于這種一步縮聚方法制備的中間相瀝青的軟化點比較高，隨后L.SSinger等人在不降低中間相含量的基礎上，對上述工藝進行了多次改進，最終采用了低溫長時間(370-390°C，30h)的工藝路徑，并成功開發出可紡性好的中間相瀝青及全套工業化生產技術。從上述所有工藝路線中，可以看出存在一些共性過程:原料的選擇、原料的預處理和反應工藝條件的優化，這幾個共性過程是制備高質量中間相瀝青的關鍵問題。
[0004]直接熱縮聚法是原料在氮氣、氬氣等惰性氣氛，>400°C的高溫作用下進行的自由基熱反應，發生一系列復雜的熱分解、脫氫、環化、芳構化、熱縮聚等化學反應，輕組分脫除，大分子多環芳烴進一步縮聚。1971年，日本大谷杉郎教授高溫熱處理四苯并吩嗪，制備得到流線型中間相瀝青；1978年Lewis等直接高壓炭化制備出可溶性中間相瀝青。直接熱縮聚操作簡單，但高溫、高壓使得反應劇烈，不易控制，對設備有較為嚴苛的性能要求，體系粘度增長迅速，所制得中間相瀝青的軟化點比較高，分子量分布較寬，經濟價值較低。目前，此工藝經多次改進，在保證中間相含量的基礎上改善體系流動性和產品可溶性，主要工藝有低溫長時間工藝(UCC，370?390°C，30h)和高溫短時間工藝(九州工業試驗)。前者縮聚時間較長，后者時間雖短但溫度過高，易過度縮聚。
[0005]中間相瀝青高溫炭化合成反應中，發生以熱裂解與熱縮和為主的自由基熱反應。各類炭化有機物熱裂解的速率取決于其熱穩定性，熱裂解的速度差異直接影響熱縮合反應速率，進而決定了中間相瀝青的生成速度和產品質量。原料分子的結構和性質決定了化學鍵的穩定程度，穩定程度大大影響了反應活性，較高的反應活性直接表現為反應速率的加快，同時，反應活性的變化會影響反應中小分子逸出情況以及最終中間相光學結構的優劣。通過直接熱縮聚法得到高品質中間相，對原料要求較高，如美國的A240典型優質瀝青，簡單熱縮聚就能到性能優異的中間相瀝青。實際上，大部分原料的結構與性能并不適宜直接進行熱反應，這就需要針對其分子量分布與分子結構的缺陷進行改性，平衡熱反應活性，形成廣域融并的優良中間相瀝青。因此，要制備高品質中間相瀝青，需要對原料進行預處理來優化用原料的組成和結構。制備中間相較為合理的原料組成應該包括大量芳烴、適宜數量的芳香環(2?4)、短而少的烷基側鏈；灰分(包括催化劑粉末、游離炭及金屬粉末等)含量<0.05%，金屬N1、V均不大于50yg/g;喹啉不溶物QI < 1%。March Η和Latham C S研究發現，喹啉不溶物(QI)較其他組分更傾向于聚集在中間相球體表面，并阻礙和破壞層面的整體定向排列，表面吸附QI的中間相球體結構雜亂，妨礙了后期的聚集融合與生長，最終降低了中間相整體性能。
[0006]原料芳烴化合物中的烷基不利于中間相生成，而氫的大量引入作用則相反。通過加氫可以使縮合度過高芳烴原料中的烷基和環烷結構增加，改善原料的流變性能，氫化處理后的原料氫含量增加，炭化反應過程中產生大量氫轉移反應，使得體系流變性能得到改善，體系黏度降低，從而得到低軟化點的高品質中間相瀝青。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種以FCC油漿經減壓蒸餾得到的400°C以上的餾分油作為原料，9，10- 二氫蒽為加氫異構催化劑制備中間相瀝青的方法，以解決以石油為原料制備的中間相瀝青軟化點高的問題。該方法對原料性質要求的苛刻度不高，工藝過程簡單且制備的中間相瀝青品質高，光學結構為大廣域流域結構，軟化點合適，是制備高性能碳纖維的優良如驅體。
[0008]本發明所述的一種催化裂化油漿加氫異構-熱縮聚制備中間相瀝青的方法，包括如下步驟:(1)將環烷基原油或中間基原油的FCC油漿，再經減壓蒸餾得到的400°C以上的餾分油作為原料；(2)在加氫異構催化劑的存在下，將原料油在250?320°C，壓力為5MPa下，反應4-8h，得到改性原料；(3)改性后原料在反應溫度330?460°C，反應壓力12MPa，繼續反應2?10小時，得到高品質的中間相瀝青。
[0009]所述步驟(1)中FCC油漿經減壓蒸餾所得的餾分油沸點> 400°C。
[0010]所述步驟(2)中反應開始前，反應釜通入氮氣進行吹掃，目的排除體系內的空氣，防止產品生成后被氧化。氮氣由反應釜頂部通入至反應物料上方。
[0011]所述步驟(2)中溫度為270?300°C，所述步驟(3)中溫度為380?430°C，壓力均來源于反應過程中生成的小分子物質產生的壓力。
[0012]所述步驟(2)中加氫異構催化劑與原料混合時的質量比為0.1?0.25:1。
[0013]本發明采用環烷基原油或中間基原油的FCC油漿，再經減壓蒸餾得到的> 400°C的餾分油作為原料，以9，10- 二氫蒽作為加氫異構催化劑，在溫度為250?320°C，壓力為5MPa下反應4-8h，得到含有較多環烷結構的改性原料。繼續升溫至330?460°C，反應壓力調至12MPa，繼續反