從與堿金屬反應的烴分離堿金屬鹽的方法
【專利說明】從與堿金屬反應的烴分離堿金屬鹽的方法
[0001]相關串請的交叉引用
[0002]本申請要求2013年4月15日提交的美國臨時申請號61/812，057的優先權。本申請是2013年I月30日提交的名為“使石油原料脫硫的方法(PROCESS FOR DESULFURIZINGPETROLEUM FEEDSTOCKS) ”的美國專利申請序列號13/753，918的部分繼續案，所述申請要求2012年2月3日提交的美國臨時專利申請序列號61/594，846的權益。本申請也是2010年11月I日提交的名為“用堿金屬和烴改良石油原料(UPGRADING OF PETROLEUMOIL FEEDSTOCKS USING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS) ” 的美國專利申請序列號12/916，984的部分繼續案，所述申請要求2009年11月2號提交的名為“用堿金屬和烴改良石油原料”的美國臨時專利申請序列號61/257，369的權益。所有這些先前專利申請明確地以引用的方式并入本文中。
技術領域
[0003]本發明涉及一種利用堿金屬從含硫、氮和金屬的頁巖油、瀝青、重油或精煉廠流移除氮、硫和重金屬的方法。更具體地來說，本發明涉及一種促進從與堿金屬反應的烴分離堿金屬化合物和還原重金屬的方法。
【背景技術】
[0004]美國專利申請序列號13/753，918 (其已經以引用的方式并入本文中)已經作為美國專利申請公開號2013/0140217公開。我們假定讀者已熟悉這份公開申請的公開內容。本文將把這份公開申請稱為“‘918申請”。
[0005]美國專利申請序列號12/916，984(其已經以引用的方式并入本文中)已經作為美國專利申請公開號2011/0100874公開。我們假定讀者已熟悉這份公開申請的公開內容。本文將把這份公開申請稱為“‘984申請”。
[0006]美國專利號8，088，270 (其明確地以引用的方式并入本文中)涉及一種“從堿金屬硫化物和多硫化物回收堿金屬和硫的方法”。我們假定讀者已熟悉這份公開專利的公開內容。本文將把這份公開專利稱為“‘270專利”。
[0007]對能量和產生能量的烴的需求正在持續增加。然而，用于提供這種能量的烴原材料可能包含妨礙其使用且難以移除的硫和金屬。硫可造成空氣污染，且可使設計用于移除機動車尾氣的烴和氮氧化物的催化劑中毒。類似地，烴流中所含重金屬可使通常用于移除硫的催化劑中毒。
[0008]美國現有的大量頁巖油儲備(將持續增加)在滿足美國能源需求方面起重要作用。超過I萬億桶儲備藏在相對較小的稱為綠河地層(Green River Format1n)的區域中，這個區域位于科羅拉多州、猶他州和懷俄明州。隨著原油價格上漲，這些頁巖油資源變得更具吸引力。然而，圍繞這種頁巖油的技術問題仍待解決。例如，(除高水平的重金屬和硫以外)，這種頁巖油中含有相對高含量的氮。頁巖油的特征是氮、硫和重金屬含量高，這使得后續的氫化處理變得困難。已知，在大多數頁巖油樣本中，氮通常約為2%，且硫約為1%。也可能存在重金屬。頁巖油中所含重金屬對試圖改良這種頁巖油進行商業用途的石油精煉廠(upgrader)造成巨大問題。例如，硫和氮通常是在高溫和高壓下利用催化劑(諸如Co -Mo/A1203或N1-Mo/Al 203)經由氫化處理從頁巖油移除。然而，這類催化劑由于存在重金屬而被鈍化(中毒)，因為重金屬會遮蔽催化劑。
[0009]其中移除硫成為問題的烴燃料來源的另一個實例是加拿大亞伯達省大量現有的瀝青和(諸如)委內瑞拉的重油中。為從瀝青移除足量硫，以便其可用作能源，必須在極端條件下引入過量氫，這個過程效率低下且經濟上不合算。
[0010]在過去幾年內，鈉被認為可有效處理高硫石油餾出物、原油、重油、瀝青和頁巖油。鈉能夠與油及其污染物反應，以通過形成硫化鈉化合物(硫化物、多硫化物和硫氫化物)大幅降低硫、氮和金屬含量。工藝實例可見于美國專利號3，785，965,3, 787，315,3, 788，978、4，076，613、5，695，632、5，935，421 和 6，210，564 中。
[0011]當頁巖油、重油、瀝青或其它油原料與堿金屬反應時，這個反應通常發生在150至450°C的溫度下。這個反應也是在大氣壓至2000psi的任一壓力下進行。例如，根據以下初始反應，每摩爾硫可需要2摩爾堿金屬和I摩爾氫氣(H2):
[0012]R-S-R' +2M+H2— R - H+R’ - H+M 2S，
[0013]其中M是堿金屬，諸如鈉或鋰。
[0014]又如，根據以下初始反應，每摩爾氮可需要3摩爾堿金屬和1.5摩爾氫氣(H2):
[0015]R, R’，R” - N+3M+1.5H2— R - H+R’ - H+R” - H+M 3N
[0016]其中R、R’、R”表示有機分子或有機環的一部分。
[0017]或者，可以使用一種改良油原料(諸如重油、頁巖油、瀝青等)的方法，方式是如‘984申請中所公開，將油原料與堿金屬和經改良的烴材料組合在一起。這個反應運作移除油原料中所含硫、氮和/或重金屬。
[0018]還應注意到，油原料中所含重金屬也可以通過使用諸如鈉的堿金屬移除。有機金屬分子(諸如配合物卟啉)中所含重金屬是通過堿金屬還原為金屬態。一旦重金屬被還原，可將它們從油中分離出來，因為它們不再以化學方式鍵合至有機結構。此外，一旦從卟啉結構移除金屬，會暴露所述結構中的氮雜原子，以進行進一步脫氮作用。
[0019]下文以非限制方式描述前面使用堿金屬處理頁巖油、瀝青和/或其它油烴的方法。在氫氣、甲烷還有諸如氮氣的氣體(或惰性氣體，諸如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣)存在下，使液相堿金屬與含雜原子和金屬的有機分子接觸。堿金屬與有機硫、有機氮和有機重金屬反應的自由能強于氫氣與它們反應的自由能，所以所述反應更容易發生，而有機物不會被氫氣完全飽和化。(氫氣通常在反應中用于封端先前附接至雜原子和金屬的斷裂鍵，防止形成碳-碳鍵或焦化)。一旦形成堿金屬化合物且重金屬被還原為它們的金屬態以后，有必要從烴材料中分離出這些產物。在許多情況下，重力分離(諸如離心或過濾)可以使有機的改良的油與鹽相、金屬相和可能形成的有機固體分離。
[0020]一旦堿金屬化合物與烴原料分離后，實質上移除硫和金屬，且適當移除氮。還有，粘度和密度都有所降低(API重力有所增加)。瀝青或重油將被視為合成原油(SC0)，且可通過管道運輸，以進行進一步精煉。類似地，頁巖油將在這種加工后大幅改良。后續的精煉將比較容易，因為已經移除了麻煩的金屬。
[0021]然而，對于一些烴原料來說，如果不進行進一步加工，就不可能進行重力分離。例如，本發明人已經觀察到，某些含烴重餾分的烴原料在用堿金屬加工時產生堿金屬化合物與還原重金屬的混合物，這種混合物無法通過常規重力分離從改良的烴材料分離。
[0022]本發明的一個目標是提供一種促進從與堿金屬反應的烴分離堿金屬化合物(諸如堿金屬硫化物和氮化物)和還原重金屬的方法。
【發明內容】
[0023]本發明提供一種促進從與堿金屬反應的烴分離堿金屬化合物和還原重金屬的方法。
[0024]在整篇說明書中，對特征、優勢或類似語言的提及并沒有暗示本發明可以實現的全部特征和優勢應該或者是在本發明的任何單個實施方案中。確切的說，提及特征和優勢的語言應理解為意指針對一個實施方案描述的具體特征、優勢或特性包括在本發明的至少一個實施方案中。因此，在整篇說明書中，關于特征和優勢的討論和類似語言可以(但不一定)指相同實施方案，而可以指每個實施方案。
[0025]此外，本發明所描述的特征、優勢和特性可以在一個或多個實施方案中以任何適當方式組合。相關領域的技術人員將了解到，可以在沒有特定實施方案的一個或多個具體特征或優勢的情況下實施本發明。在其它情況中，可以在某些實施方案中識別出可能不存在于本發明的所有實施方案中的其它特征和優勢。
[0026]所公開的方法促進以重力分離方式從與堿金屬反應的烴分離堿金屬鹽。所述方法包括加熱由堿金屬與一定量具有至少一種重餾分的烴原料反應所得的混合物，以及在加熱步驟期間將所述混合物機械混