用金屬醇鹽處理易位原料的方法
【專利說明】用金屬醇鹽處理易位原料的方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年3月14日提交的美國臨時申請號61/783, 720的權益，其全部 內容通過引用并入本文中。
[000引政府權利
[0004] 本發明是在能源部值epartmentofEnergy)授予的批準號DE-EE0002872/001的 政府支持下完成的。美國政府享有本發明的某些權利。
【背景技術】
[0005] 易位（metathesis)是本領域通常已知的催化反應，其設及次烷基單元經由碳-碳 雙鍵的形成和斷裂在含有一個或多個雙鍵的化合物（例如，締屬化合物）之間的互換。易 位可在兩同樣分子之間發生（常稱作自易位）和/或其可在兩不同分子之間發生（常稱作 交叉易位）。自易位可示意性地如方程I中所示那樣表示。
[000引 訊反 1-CH二CH-R? +R|-CH=CH-R?-WR'-CH=CH-RI+R?--CH=:CH-民2[0007] 其中R嘴R2為有機基團。
[000引交叉易位可示意性地如方程式II中所示那樣表示：
[0009] (II)R|-CH=CH-R2+r3-CH=CH-R4<-->
[0010] Ri-CH = CH-R3+r1-CH = CH-R4+r2-CH = CH-R3+r2-CH = CH-R4 [001。巧1-CH = CH-R1+r2-CH = CH-R2+r3-CH = CH-R3+r4-CH = CH-R4
[0012] 其中R1、R2、r3和R%有機基團。
[0013] 近年來，對用于制造典型地得自石油來源的材料的環境友好型技術一直存在增長 的需求。例如，研究人員一直在研究使用天然原料諸如植物油和基于種子的油來制造蠟、塑 料等的可行性。在一個實例中，使用易位催化劑來制造燭用蠟，如PCT/US2006/000822中所 述，其通過引用并入本文中。設及天然原料的易位反應為當今和未來提供了有希望的解決 方案。
[0014] 感興趣的天然原料典型地包括，例如，天然油（例如，植物油、魚油和動物脂肪）W 及天然油的衍生物，諸如脂肪酸和脂肪酸烷基醋（例如，甲醋）。運些原料可通過許多不同 的易位反應轉換成工業上有用的化學品（例如，蠟、塑料、化妝品、生物燃料等）。相當數量 的反應類別包括例如自易位、與締控的交叉易位和開環易位反應。下面提供有用的易位催 化劑的代表性實例。易位催化劑可為昂貴的，因此期望改善易位催化劑的效率。
[0015] 催化劑效率和產物轉化率可取決于被易位的原料的純度而顯著地改變。使用天 然原料的挑戰之一在于天然衍生的原料可包括不存在于石油原料中的雜質，有時W痕量包 括。運些雜質經常與易位催化劑反應且可顯著地影響易位反應和催化劑的效率。此外，各 種雜質在天然油中的存在和水平可在各批次之間變化，運取決于例如采油的地理位置，和 甚至取決于采油的具體油田W及其他生長條件。
【發明內容】
[0016] 公開了用金屬醇鹽（烷氧基化合物，a化oxide)處理易位原料的方法。
[0017] 在一個實施方式中，所述方法包括提供包含天然油的原料。該方法進一步包括用 金屬醇鹽在足W減少原料中的催化劑毒物的條件下化學處理原料。該方法進一步包括將易 位催化劑與原料在足W使原料易位的條件下合并。在某些實施方式中，該方法進一步包括 將吸附劑材料與原料合并。在一些實施方式中，吸附劑材料W0. 1-3. 0重量％或0. 2-2. 0 重量％的量添加。在一些實施方式中，吸附劑材料選自硅膠、漂白粘上、活性炭、木炭、分子 篩、沸石、活性白± (化Her，Searth)、中性抓±、堿性抓±、娃藻±@(Celi化巧)、硫酸侶、 碳酸巧、高嶺±、硫酸儀、氯化鐘、硫酸儀鐘、娃酸儀、硫酸鐘、蘇打灰（sodaash)、碳酸鋼和 硫酸鋼。
[0018] 在某些實施方式中，原料包含一種或多種選自W下的材料：海藻油、芥花油 (canolaoil)、菜子油、挪子油、玉米油、棉子油、橄攬油、棟桐油、花生油、紅花油、芝麻油、 大豆油、葵花油、亞麻子油、棟桐仁油、桐油、麻風樹油、芥子油（mustardoil)、新貴油、亞麻 莽油（camelinaoil)、和藍麻油、其天然油衍生物及其混合物。
[0019] 在某些實施方式中，金屬醇鹽中的金屬選自侶、鐵、錯、銅、鐵、姉和娃。在其他實施 方式中，金屬醇鹽中的醇鹽選自甲醇鹽、乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、下醇鹽、2-甲基丙醇 鹽和叔下醇鹽。在一些實施方式中，金屬醇鹽選自異丙醇鐵、乙醇侶、異丙醇侶、乙醇錯及其 混合物。
[0020] 在某些實施方式中，金屬醇鹽W原料的0. 01重量％ -1重量％的水平添加。在一 些實施方式中，化學處理在25°c -125°c或30°C-100°c的反應器溫度下進行。
[0021] 在某些實施方式中，易位反應包括最大理論轉化率極限，且易位催化劑W15ppm/ db或更小、5ppm/db或更小、3ppm/db或更小、2ppm/db或更小、或Ippm/db或更小的催化劑 擔載（loading,擔載量）催化最大理論轉化率極限的至少50%的易位。在一些實施方式中， 易位催化劑催化最大理論轉化率極限的至少70%的易位。在其他實施方式中，易位催化劑 催化最大理論轉化率極限的至少85%的易位。在又一些實施方式中，易位催化劑W5ppm/ 化或更小的催化劑擔載催化最大理論轉化率極限的至少70%的易位。在又一些實施方式 中，易位催化劑WSppmMb或更小的催化劑擔載催化最大理論轉化率極限的至少85%的易 位。
[0022] 在某些實施方式中，原料包括大于5meq/kg或大于lOmeq/kg的起始過氧化物值且 化學處理使原料的起始過氧化物值降低至Imeq/kg或更小。在其他實施方式中，化學處理 使原料的起始過氧化物值降低至0. 5meq/kg或更小。
[0023] 在另一實施方式中，所述方法包括提供具有起始過氧化物值的包含天然油的原 料。該方法進一步包括用金屬醇鹽化學處理原料足W通過過氧化物毒物的化學反應使原料 的起始過氧化物值降低約80%或更多的時間。該方法進一步包括將易位催化劑與原料在 足W使原料易位的條件下合并。在一些實施方式中，處理使原料的起始過氧化物值降低約 90%或更多。在其他實施方式中，化學處理反應的時間為1小時-24小時。
【附圖說明】
[0024] 圖1為顯示大豆油的轉化率％作為預處理的時間和方法的函數的圖。
[002引圖2為顯示"新鮮（打esh)"大豆油的轉化率％作為預處理的時間和方法的函數的 圖。
[0026] 圖3為顯示芥花油的轉化率％作為預處理的時間和方法的函數的圖。
[0027]圖4為顯示"新鮮"芥花油的轉化率％作為預處理的時間和方法的函數的圖。
[002引圖5為顯示棟桐油的轉化率％作為預處理的時間和方法的函數的圖。
【具體實施方式】
[0029] 本申請設及對易位原料的處理。除去有害的催化劑毒物的運樣的處理在引入易位 催化劑之前進行，由此改善易位催化劑的性能。示例性的原料可包括天然油。
[0030] 如本文中使用的，單數形式"（某）一個（種）（a，an)"和"該（所述）"包括復數 個指示物，除非上下文清楚地另有規定。例如，提及"（某）一個取代基"涵蓋單個取代基W 及兩個或更多個取代基，諸如此類。
[0031] 如本文中使用的，術語"例如"、"比如"、"諸如"、或者"包括"意圖介紹對更上位的 主題進行進一步闡明的實例。除非另有詳細說明，運些實例僅是作為用于理解本公開內容 中所示的申請的輔助手段提供的，并且絕不意圖為限制性的。
[0032] 如本文中使用的，術語"易位催化劑"包括催化易位反應的任何催化劑或催化 劑體系。任何已知的或未來開發的易位催化劑可單獨地或與一種或多種另外的催化劑 組合使用。示例性的易位催化劑包括基于過渡金屬（例如，釘、鋼、餓、銘、鍊和鶴）的 金屬卡賓催化劑。易位催化劑的非限制性實例更詳細地描述于美國專利號5, 750, 815 ; 5, 922, 863 ;6, 306, 988 ;6, 414, 097 ;6, 696, 597 ;6, 794, 5：34 ;7, 102, 047 ;W及美國公開號 2007/0004917和2011/0160472中，其全部通過引用并入本文中。
[0033] 如本文中使用的，術語"天然油"、"天然原料"或"天然油原料"可指得自植物或動 物來源的油。術語"天然油"包括天然油衍生物，除非另有說明。該術語還包括經修飾的（經 改性的）植物或動物來源（例如，基因修飾的植物或動物來源），除非另有說明。天然油的 實例包括但不限于植物油、海藻油、魚油、動物脂肪、妥爾油、運些油的衍生物、運些油中的 任意油的組合等。植物油的代表性非限制性實例包括芥花油、菜子油、挪子油、玉米油、棉子 油、橄攬油、棟桐油、花生油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亞麻子油、棟桐仁油、桐油、麻 風樹油、芥子油、新貴油、亞麻莽油和藍麻油。動物脂肪的代表性非限制性實例包括豬油、牛 油、禽類脂肪、黃脂膏和魚油。妥爾油為木漿制造的副產物。
[0034] 如本文中使用的，術語"天然油衍生物"可指使用本領域已知的方法的任一種或組 合由天然油得到的化合物或化合物的混合物。運樣的方法包括但不限于皂化、脂肪分解、醋 交換（transesterification)、醋化、氨化（部分或完全）、異構化、氧化和還原。天然油衍 生物的代表性非限制性實例包括天然油的膠（膠質，gum)、憐脂、皂腳、酸化皂腳、饋出物或 饋出物渺渣（sludge)、脂肪酸和脂肪酸烷基醋（例如，非