馬來化的酯衍生物的制作方法
【專利說明】
[0001] 根據35U.S.C. § 119(e)的優先權要求在此是對在2013年3月12日提交的美國 臨時申請61/776, 952進行的。將該臨時申請引入本文作為參考。
技術領域
[0002] 本發明涉及馬來化的（maleinized)酯衍生物，且更具體地涉及由不飽和的線型 脂族羧酸甲酯、馬來酸酐、和一元醇得到的馬來化的酯衍生物。本發明涉及含有所述馬來化 的酯衍生物的潤滑劑和官能流體（功能流體）。
【背景技術】
[0003] 合成潤滑劑可用于如下中：客車機油、重型柴油發動機油、船用和鐵路用發動機潤 滑劑、自動變速箱油、液壓油、齒輪油、和工業潤滑劑諸如金屬加工液和潤滑脂。
【發明內容】
[0004] 這些合成潤滑劑的目的是提供改善的摩擦和磨損控制、快速的熱耗散、以及與使 用有關的污染物的溶解和/或促進其除去。對于具體應用而言，在選擇合成潤滑劑時，在各 種性能特性之間實現恰當的平衡是重要考慮因素。例如，基于聚烯烴的潤滑劑典型地呈現 出良好的低溫性質、高的粘度指數、和優異的熱穩定性，但是差的溶解能力。結果，在不存在 另外的含有極性基本原料（basestock)的組分的情況下，這些潤滑劑趨于是不適當的。相 反，含有極性基本原料的潤滑劑，諸如基于合成酯和植物油的那些，典型地呈現出良好的溶 解能力和高的表面親和性。然而，對于耐磨損性，這些潤滑劑趨于是不適當的。因此，問題 是提供這樣的合成潤滑劑：其呈現出良好的溶解能力和良好的耐磨損性降低特性兩者。本 發明提供針對該問題的解決方案。
[0005] 本發明涉及包括馬來化的酯衍生物的組合物（合成物），所述馬來化的酯衍生物 是通過如下的反應制造的：（i)包括具有約8-約18個碳原子、或者約10-約14個碳原子、 或者約12個碳原子的線型烴鏈的不飽和的線型脂族羧酸甲酯；馬來酸酐；和3-約12個碳 原子、或者3-約10個碳原子、或者3-約8個碳原子、或者約5-約10個碳原子、或者約5個 碳原子的一元醇；其中所述馬來化的酯衍生物包括至少兩個鄰近的酯基和另一（另外的） 酯基，所述鄰近的酯基和所述另一酯基含有3-約12個碳原子、或者3-約8個碳原子、或者 約5個碳原子的直鏈烷基；所述鄰近的酯基與所述另一酯基隔開至少約8個碳原子、或者至 少約9個碳原子、或者至少約10個碳原子。
[0006] 當計算隔開兩個酯基的碳原子數時，包括各酯基的羰基原子。例如，形成于馬來酸 酐基團上的兩個鄰近的酯基隔開兩個碳原子，但是當包括酯基的羰基原子時，所述鄰近的 酯基隔開四個碳原子。類似地，當計算鄰近的酯基和所述另一酯基之間的碳原子數時，包括 各酯基的羰基原子。
[0007] 所述一元醇可為線型的或支化的。在本發明的一種有利實施方式中，所述一元醇 包括一種或多種線型醇。
[0008] 在任意的上述實施方式中，使所述不飽和的線型脂族羧酸甲酯與馬來酸酐反應以 形成馬來化的不飽和羧酸甲酯，和使所述馬來化的不飽和羧酸甲酯與所述一元醇反應以形 成所述馬來化的酯衍生物。
[0009] 在任意的上述實施方式中，在與所述一元醇的反應之前，所述馬來化的羧酸甲酯 包括一個甲酯基和一個馬來酸酐基團，與所述一元醇的反應包括與所述馬來酸酐基團的酯 化反應以及與所述甲酯基的酯交換反應。
[0010] 在任意的上述實施方式中，在與所述一元醇的反應之前，所述馬來化的羧酸甲酯 包括一個甲酯基和兩個馬來酸酐基團，與所述一元醇的反應包括與所述兩個馬來酸酐基團 的酯化反應以及與所述甲酯基的酯交換反應。
[0011] 在任意的上述實施方式中，所述馬來化的酯衍生物包括單-三酯（單馬來化的三 酯，mono-triester)〇
[0012] 在任意的上述實施方式中，所述馬來化的酯衍生物包括單-三酯和雙-三酯（二 馬來化的三酯，di-triester)的混合物。
[0013] 在任意的上述實施方式中，所述馬來化的酯是能生物降解的。
[0014] 在任意的上述實施方式中，所述馬來化的酯衍生物是能生物降解的。
[0015] 在任意的上述實施方式中，所述馬來化的酯衍生物含有一個或多個碳-碳雙鍵， 將所述碳-碳雙鍵氫化以形成飽和碳鍵。
[0016] 在任意的上述實施方式中，所述不飽和的線型脂族羧酸甲酯包括8-壬烯酸甲酯、 9_癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲酯、或者其兩種 或更多種的混合物。
[0017] 在任意的上述實施方式中，所述一元醇包括1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、 1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、Ci。支化的 醇、或者其兩種或更多種的混合物。
[0018] 在任意的上述實施方式中，所述不飽和的線型脂族羧酸甲酯包括9-十二碳烯酸 甲酯和所述一元醇包括1-戊醇。
[0019] 在任意的上述實施方式中，所述不飽和的線型脂族羧酸甲酯由天然產物得到。所 述天然產物可包括植物油、藻油、真菌（蘑菇）油、動物油、動物脂肪、蔗糖、乳糖、葡萄糖、 果糖、芥花油（canolaoil)、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花 油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、妥爾油、亞麻子油、棕櫚仁油、桐油、麻風樹油（麻風果油）、 芥子油、亞麻薺油（山茶油，camellinaoil)、菥蓂油、蓖麻油、芫荽油、杏仁油、小麥胚芽油、 骨油、豬油、牛脂、禽類脂肪、藻油、黃脂膏、魚油、甘蔗、甜菜、玉米糖漿、或者其兩種或更多 種的混合物。
[0020] 這些組合物作為用于潤滑劑組合物和/或官能流體組合物的添加劑以及基本原 料可為有用的。由于這些組合物可由天然產物得到，因此它們可被歸類為可再生材料。該 技術可被稱為"綠色"技術。
【附圖說明】
[0021] 圖1為說明使不飽和的線型脂族羧酸甲酯與馬來酸酐反應以形成馬來化的不飽 和羧酸甲酯的在本發明范圍內的工藝的流程圖。所述馬來化的不飽和羧酸甲酯可被稱為馬 來化的酯中間體。
[0022] 圖2為說明將馬來化的不飽和羧酸甲酯（或馬來化的酯中間體）酯化的在本發明 范圍內的工藝的流程圖。
[0023] 圖3為顯示在195°(：、205°(：、215°(：和230°(：的反應溫度下在12小時的反應時期內 9_十二碳烯酸甲酯的馬來化的轉化率的圖。
[0024] 圖4為顯示馬來化的9-十二碳烯酸甲酯與1-戊醇的反應的酸值曲線的圖。
[0025] 圖5為實施例9中使用的試驗裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 本說明書和權利要求中公開的所有范圍和比率界限可以任意方式組合。應理解， 除非另有具體說明，提及"不定冠詞一個（種）（a，an) "和/或"定冠詞該（所述）"可包含 一個（種）或多于一個（種），并且以單數形式提及一個項目也可包含復數個該項目。 [0027] 短語"和/或"應理解為意味著如此連接的要素的"任一個或者兩者" ：S卩，在一些 情況下聯合存在和在其它情況下分離地存在的要素。除非清楚地有相反指示，否則除了通 過"和/或"項具體確定的要素之外還可任選地存在其它要素，無論其與具體確定的那些要 素相關還是不相關。因此，作為非限制性實例，當與開放式語言諸如"包括"一道使用時，提 及"A和/或B"在一個實施方式中可涉及A而沒有B(任選地包括不同于B的要素）；在另 一實施方式中可涉及B而沒有A(任選地包括不同于A的要素）；在還另外的實施方式中可 涉及A和B(任選地包括其它要素）；等等。
[0028] 詞"或"應理解為具有與如以上定義的"和/或"相同的含義。例如，當分隔列表 中的項目時，"或"或者"和/或"應被解釋為是包容性的，即，包含多個要素或者要素列表中 的至少一個，而且包含超過一個，并且任選地包含另外的未列出的項目。只有清楚地相反指 示的術語諸如"? ??的僅一個（種）"或者?的正好一個（種）"可指包含多個要素或者 要素列表中的正好一個。通常，如本文中使用的術語"或"應僅在排它性術語諸如"任一"、 "? ? ?之一"? ?的僅一個（種）"、或者? ?的正好一個（種）"位于其之前時被解釋為 表示排它性選擇對象（即，"一個或另一個但不是兩者"）。
[0029] 在提及一個或多個要素的列表時的短語"至少一個（種）"應被理解為意味著從該 要素列表中的要素的任意一個（種）或多個（種）選擇的至少一個（種）要素，但是不一定 包含該要素列表內所具體列出的每一個要素的至少一個（種）并且不排除該要素列表中的 要素的任意組合。該定義還容許，除了在短語"至少一個（種）"所涉及的要素列表內明確 確定的要素之外還任選地存在要素，無論與具體確定的那些要素相關還是不相關。因此，作 為非限制性實例，"A和B的至少一個（種）"（或者等效地，"A或B的至少一個（種）"，或 者等效地，"A和/或B的至少一個（種）可在一個實施方式中涉及至少一個（種）（任選 地包括超過一個（種））A，而不存在B(并且任選地包括不同于B的要素）；在另一實施方式 中，涉及至少一個（種）（任選地包括超過一個（種））B，而不存在A(并且任選地包括不同 于A的要素）；在還另外的實施方式中，涉及至少一個（種）（任選地包括至少一個（種）） A，和至少一個（種）（任選地包括超過一個（種））B(并且任選地包括其它要素）；等等。
[0030] 過渡詞或短語諸如"包括"、"包含"、"攜帶"、"具有"、"含有"、"涉及"、"持有"等應 被理解為開放式的，即，意味著包括但不限于。
[0031] 術語"酯基"指的是其中羰基與醚鍵相鄰的化學基團。酯基可通過式一C00R表示， 其中R為烷基。
[0032] 術語"鄰近的酯基"指的是這樣的酯基：其連接至相同的化合物并且位于彼此相 距不超過約四個碳原子的范圍內。通過馬來酸酐基團的酯化形成的酯基可被稱為鄰近的酯 基。
[0033] 術語"另一酯基"指的是這樣的酯基：其連接至還含有兩個或更多個鄰近的酯基的 化合物，所述另一酯基不是所述鄰近的酯基之一。
[0034] 術語"馬來化的酯"指的是通過不飽和羧酸甲酯與馬來酸酐的反應制得的產物。所 述馬來化的酯可被稱為馬來化的酯中間體。
[0035] 術語"馬來化的酯衍生物"指的是通過馬來化的酯與一元醇的反應制得的產物。
[0036] 術語"不飽和的線型脂族羧酸甲酯"指的是由式R-C00CH3表示的化合物，其中R 為不飽和的線型脂族烴基（比如，烯基）。可使用的不飽和的線型脂族羧酸甲酯的實例包括 8-壬烯酸甲酯、9-癸烯酸甲酯、10-十一碳烯酸甲酯、9-十二碳烯酸甲酯、9-十八碳烯酸甲 酯、或者其兩種或更多種的混合物。
[0037] 術語"馬來酸酐"指的是由式C2H2(C0)20表示的化合物。馬來酸酐是馬來酸的酸 酐。
[0038] 術語"一元醇"指的是由式R0H表示的化合物，其中R為脂族烴基（比如，烷基）。 R可為支化的或線型的。在一種有利的實施方式中，R為線型的。可使用的一元醇的實例包 括1-丙醇、1- 丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、 2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、Q。支化的醇、或者其兩種或更多種的混合物。
[0039] 術語"天然產物"在本文中用于指自然的產物，包括天然油、碳水化合物等。
[0040] 術語"天然油"指的是由植物或動物得到的油或脂肪。術語"天然油"包括天然油 衍生物，除非另有說明，并且這樣的天然油衍生物可包括一種或多種由天然油得到的不飽 和羧酸或其衍生物。所述天然油可包括植物油、藻油、真菌油、動物油或脂肪、妥爾油、這些 油的衍生物、這些油的兩種或更多種的組合等。所述天然油可包括，例如，芥花油、菜籽油、 椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油、亞麻 子油、棕櫚仁油、桐油、麻風樹油、芥子油、亞麻薺油（山茶油）、菥蓂油、蓖麻油、芫荽油、杏 仁油、小麥胚芽油、骨油、豬油、牛脂、禽類脂肪、黃脂膏、魚油、其兩種或更多種的混合物等。 所述天然油（比如，大豆油）可為經精制、脫色和/或除臭的。
[0041] 所述天然產物可包括經精制、脫色和/或除臭的天然油，例如，經精制、脫色和/或 除臭的大豆油（即，RBD大豆油）。大豆油可包括約95%重量或更多（比如，99%重量或更 多）的脂肪酸甘油三酯。大豆油中的脂肪酸可包括：飽和脂肪酸，包括棕櫚酸（十六烷酸） 和硬脂酸（十八烷酸）；和不飽和脂肪酸，包括油酸（9-十八碳烯酸）、亞油酸（9, 12-十八 碳二烯酸）、和亞麻酸（9, 12, 15-十八碳三烯酸）。
[0042] 術語"碳水化合物"在本文中用于指具有經驗式(；(H20)n的一類化合物，其包括碳、 氫和氧原子，其中氫：氧比率為2:1。實例為具有經驗式C5H1()04的脫氧核糖。所述碳水化 合物包括糖類。所述糖類可包括：單糖、二糖、寡糖、和多糖。所述單糖和二糖可被稱為糖。 所述糖（其可為結晶的碳水化合物的形式）可包括蔗糖、乳糖、葡萄糖、果糖（fructose)、果