一種生物基航空燃料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備航空燃料的方法，屬于綠色化工技術和生物能源技術領域， 具體地涉及一種從生物質資源經過氫解、縮合、脫氧反應制備航空燃料的方法。
【背景技術】
[0002] 通常，航空燃料是礦物油品通過蒸餾分離出沸點在航空燃料范圍內的產品。隨著 石化資源的不斷枯竭和對燃料需求的不斷增長，液體燃料的短缺將是困擾人類可持續發展 的突出性問題，積極尋找化石燃料的替代品已成為世界各國關注的焦點。生物質資源，是地 球上唯一可以轉化為液體燃料的可再生資源。作為一種人類利用了上千年的資源，近幾年 來引起了人們的廣泛關注。以玉米以及農林廢棄物為原料生產生物乙醇，以及近幾年使用 小桐子油、棕櫚油等生產的生物柴油和生物航空煤油，已經開始試用于不同的交通工具上， 生物燃料已經成為世界燃料市場的重要一環，發展前景廣闊。
[0003]目前，以生物質為原料制備燃料主要有兩大類路線，一類是利用油脂資源，經過加 氫脫氧、異構等過程得到符合燃料標準的烷烴；另一類是采用合成氣路線經過費托合成制 備特定范圍的烷烴。
[0004] 油脂資源非常豐富，具有復合液體燃料的碳骨架。植物油，如玉米、油菜籽、油菜 籽、大豆、藻油；動物脂肪，如牛脂，魚油和地溝油。這些甘油酯及脂肪酸資源成為制備可再 生燃料的一大類別。在CN101952392A中環球油品公司公開了一種脂肪酸、脂肪酸酯經過 加氫、脫羧基、脫羰基、加氫異構化以及選擇性裂化制備航空燃料。在US4300009中美孚 石油公司公開了一種結晶鋁硅酸鹽沸石在將植物油、藻油轉化為烴如汽油的用途。在CN 102027097A中環球油品公司公開了一種以植物和動物油為原料生產具有沸點在航空燃料 范圍內的烴產物流的方法，該方法包括通過在包含具有氫化、脫氧、異構化和選擇性加氫裂 化功能的多功能催化劑或一組催化劑的單反應器中，使原料氫化、脫氧、異構化和選擇性加 氫裂化處理可再生原料，生產具有9-16個碳原子和高異/正比率的鏈烷烴。
[0005] 在US4992605中公開了通過加氫處理植物油來制備柴油沸程范圍內烴產物的方 法。在CN103320153A中天津南開大學蓖麻工程科技有限公司公開了一種蓖麻基生物航 空燃料的制備方法，該方法以蓖麻油為原料，通過加氫脫氧反應獲得正構烷烴，再通過加氫 異構反應生成異鏈烷烴，分餾餾分得到最終產品。
[0006] 費托合成是以合成氣（一氧化碳和氫氣的混合氣體）為原料在催化劑和適當條件 下合成以液態的烴或碳氫化合物的工藝過程。合成氣可以從生物質或者化石資源經過裂 化、熱解、重整等過程制得。在CN102124085A中沙索技術有限公司公開了一種費托法制備 航空燃料的方法，該燃料以其本身作為燃料或者作為航空燃料混合物的一種組分使用，其 燃料的異鏈烷烴與正鏈烷烴的質量比為3以上。
[0007] 然而，無論是從油脂資源出發還是通過費托合成，其合成的原料都是直鏈烷烴，都 需要經過進一步異構化或者經過調和才能滿足航空燃料的需求。
【發明內容】
[0008] 針對上述現有技術存在的問題，本發明提供了一種生物基航空燃料的制備方法， 在該方法中，通過將富含羥基的生物質資源及其衍生物通過加氫、氫解可以得到二元醇產 品和單醇產品，然后單醇產品可以在高效縮合催化劑下縮合得到高碳鏈支鏈醇，然后進一 步加氫脫氧可以得到富含支鏈烷烴的烴類混合物，通過合理的調控縮合過程，可以得到高 度支鏈的沸程在航空燃料范圍內的產品。
[0009] 具體地，本發明的所述制備方法為一種從可再生原料制備可用作航空燃料的烷烴 的方法，包括以下步驟：
[0010] 1)在0. 5_12MPa，優選4_6MPa氫氣氣氛下，將生物質原料或生物質衍生原料、多功 能催化劑a和反應溶劑加入氫解反應器中，使原料加氫裂化生成單醇、碳支鏈為2到6的二 元醇及其它多元醇產品混合物，反應溫度160-260°C，優選180-220°C，反應時間為1-5小 時，優選2-3小時，并通過減壓精餾精制反應器將單醇和二元醇產物分別從產物混合物中 分離出來，其它多元醇產品返回本步驟的氫解反應器中進一步進行氫解反應；
[0011] 2)將步驟1)中分離出的二元醇產物、多功能催化劑b和反應溶劑加入另一氫解反 應器中進一步氫解，以便二元醇產物反應成為單醇，其中所述另一氫解反應器中氫氣壓力 為0. 5-12MPa，優選4-8MPa，反應溫度80-215°C，優選120-180°C，反應時間為1-5小時，優 選2-3小時；
[0012] 3)將步驟1)和2)中得到的單醇合并，與多功能催化劑c、助催化劑和反應溶劑一 起加入縮合反應釜中進行縮合制備碳數為9到20個碳原子，支鏈數為2到6的支鏈高元單 醇產物，其中反應溫度80-220°C，優選160-200°C，反應時間2-48小時，優選10-30小時；和
[0013] 4)在0.5_12MPa，優選5_8MPa氫氣氣氛下，在加氫脫氧反應器中將步驟3)中得到 的高元醇與多功能加氫催化劑d在反應溶劑中接觸進行加氫脫氧，反應溫度150-350°C，優 選200-300°C，反應接觸時間1-20小時，優選2-8小時，制備9到20個碳原子的碳支鏈為2 到6的支鏈烷烴，得到的物料流經過精餾塔分離得到沸程在航空燃料范圍內的烷烴產物。
[0014] 優選地，根據本發明的所述制備方法進一步包括以下步驟：
[0015] la)在進行步驟1)之前對生物質原料或生物質衍生原料進行預處理的步驟，在所 述預處理步驟中，對生物質原料或生物質衍生原料進行如洗滌、脫色、通過離子交換法脫除 對后續步驟中使用的催化劑有毒有害的物質等工藝。
[0016] 優選地，步驟1)中使用的反應溶劑可以為選自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醛、 丙醛和丙酮中的一種或多種，優選水、甲醇和乙醇的混合物作為反應溶劑，水、甲醇和乙醇 的重量比例為 1:0. 5-0. 8:0. 2-0. 5,優選為 1:0. 5:0. 5。
[0017] 根據本發明的所述制備方法中，步驟1)中所述生物質原料或生物質衍生原料包 括選自秸桿、木肩、糖漿、紙漿、纖維素、半纖維素、葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、山梨醇、甘 露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇和甘油中的一種或多種組分。
[0018] 在步驟1)中所述多功能催化劑a包含選自VIII族單質金屬、IB族單質金屬、^^:^族 單質金屬、VIIB族單質金屬及以上所述各族金屬的硫化物負載于沸石、二氧化娃、氧化錯、 二氧化硅-氧化鋁、活性炭以及選自VIII族金屬的氧化物、IB族金屬的氧化物、VIB族金屬 的氧化物、￥118族金屬的氧化物組分組成的催化劑。
[0019] 優選地，步驟1)中所述多功能催化劑&為選自將此、附、(：11、(：〇、11〇、1^、￥中的一 種或兩種負載于Zn0、Zr02、氧化鋁、沸石和/或活性炭上制備而成的催化劑，優選為Ni-ZnO負載型催化劑、Ni-Cu/Zr02.載型催化劑、Ni-Cu/ZnO負載型催化劑或Ni-W/Al203負載型催 化劑。
[0020] 優選地，步驟2)中所述多功能催化劑b為選自Pt、Rh、Ru、Ir、W、Re、Mo負載于 Zr02、氧化鋁、沸石、氧化鋁、活性炭制備而成的催化劑，優選為Rh-Mo/Zr02.載型催化劑、 Rh-Re/Al203負載型催化劑或Ru-W/Al203負載型催化劑。
[0021] 優選地，步驟2)中使用的反應溶劑可以為選自水、二氧六環、甲醇、乙醇、丙醇溶 劑，優選為水、甲醇和乙醇中的一種或多種。
[0022] 優選地，步驟3)中所述多功能催化劑c為選自Pd、Pt、Rh、Ru、Ir一種或者兩種負 載于活性炭制備的催化劑，優選為Pd、Ir負載于活性炭上制備的催化劑。
[0023] 優選地，步驟3)中使用的反應溶劑可以為選自甲醇、乙醇、環己烷、正己烷中的一 種或多種。
[0024] 優選地，步驟3)中所述助催化劑為選自鄰菲羅啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀磷酸鉀、氫 氧化四乙胺中的一種或兩種，優選為鄰菲羅啉和氫氧化鈉。
[0025] 優選地，步驟4)中所述多功能催化劑d為選自Pt、Ru、Ni、Mo、Re、W中的一種或兩 種負載于氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石制備而成的催化劑，優選為Pt-Mo負載于二氧化 娃-氧化錯上。
[0026] 優選地，對于步驟4)中經縮合得到的支鏈烷烴產物中碳原子小于9或碳支鏈小于 2的