一種利用廢聚烯烴制取液態烴的溫和裂解方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于廢塑料的回收利用技術領域，具體地，本發明涉及一種利用廢聚烯烴 制取液態烴的溫和裂解方法。
【背景技術】
[0002] 塑料是用途廣泛的高分子材料。有資料顯示，2011年中國的塑料消費量已達到占 世界消費總量1/4強的近6000萬噸，成為世界第一大塑料消費國。同時，大量廢塑料造成 了日益嚴重的"白色污染"。
[0003] 填埋、焚燒、回收利用是目前廢塑料處理的主要方法。隨著廢塑料量的逐年增長和 環保管理的日益嚴格，填埋和焚燒處理開始受到限制甚至抵制。將廢塑料通過化學轉化制 取小分子烴（固體蠟、液態油或氣體）的化學回收是廢塑料回收利用的研究熱點，這得益于 化學回收能處理異質和受到一定污染的廢塑料的特點。廢塑料的回收利用因而成為可持續 利用資源的一種最佳方式。
[0004] 廢塑料中，僅高密度聚乙烯（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)和聚丙烯（PP)三者 所占的比例通常可達60~70%，因此回收廢聚烯烴的重要性是顯而易見的。廢聚烯 烴經輕度裂解（熱裂解或催化裂解）制取液態烴是目前廢塑料回收中研究較多的技術 (J. Aguado et al·，Fuels from Waste Plastics by Thermal and Catalytic Processes:A Review,Ind.Eng. Chem. Res. , 47(2008):7982-7992 ；Kumar et al.,A review on tertiary recycling of high-density polyethylene to fuel, Resources, Conservation and Recycling55 (2011) :893-910),其特點在于：1)適用于混合廢聚烯烴的回收；2)經進一步 加工可制成燃料油或基本化工原料。然因此法制取的燃料油中多含直鏈烷烴或烯烴，一般 需要進行異構化或芳構化方可滿足使用要求。
[0005] 中國專利CN1137057A公布了一種廢塑料制汽油柴油的方法和裝置，工藝過程包 括熱裂解和催化重整兩步，其中熱裂解由專門的裝置完成物料熔融、裂解、分離三個過程。 中國專利CN94110379. X公布了廢塑料兩段聯合制液化氣、汽油、柴油和潤滑油基礎油的原 料油的工藝，包括一段常壓熱裂解和一段加壓熱裂解，不使用催化劑。所裂解產物中氣體產 率較高，這對于液化過程來講是不利的，同時所得汽油柴油餾分由于辛烷值較低，尚需進一 步催化處理。中國專利CN1434100A公布了一種利用廢塑料、廢油和重油混合裂解制取燃料 油的方法，工藝過程包括裂解和改質兩步。其中裂解過程在溫度為370~450°C的條件下進 行，控制加熱速率在150~250°C /h，反應在連續條件下進行。中國專利CN200410041527. 5 公布了一種廢塑料裂解生產燃油的工藝方法，以Y型沸石分子篩為催化劑，在常壓下催化 裂解廢舊塑料，裂解溫度為380~400°C，反應時間3~4h，液體收率占60~85wt. %。中國 專利CN201210283520. 9公布了一種廢塑料煉油的工藝方法。該方法包括熱裂解和催化裂 解兩個反應過程。其中熱裂解的溫度為400°C，其所生成的產物在催化塔中催化后冷卻，最 終出油率為60~90wt. %。中國專利CN101074383A公布了一種廢塑料裂解液化初級蠟回流 再裂解的控制方法與裝置。通過控制閥使除蠟器中蠟回流再裂解反應的回流量得以適量控 制，以解決廢塑料液化裂解時蠟回流再裂解回流量的不穩定現象。美國專利US5731483公 布了一種生產蒸汽裂解原料為目的的廢塑料液化工藝，該工藝包括熔化/除氯過程（280~ 380°C )，裂解轉化過程（400~550°C )和蒸餾分離過程等，適用的裂解原料是含聚氯乙烯 或聚苯乙烯的聚烯烴廢塑料，得到的裂解產物包括液體或氣體，均用作蒸汽裂解原料。
[0006] 上述專利均涉及廢塑料裂解制液態烴技術以及共裂解或返回再裂解技術，總體來 講當前技術存在以下不足：1)氣體產率過高，液體收率少，不利于廢塑料的液化回收；2)廢 塑料熔融態高粘度和廢塑料的低導熱系數不利于裂解的連續操作，其中廢塑料與其他物料 共裂解是解決這一問題的手段之一，但是其他物料的加入可能會帶來副產物如芳烴，不利 于作為乙烯裂解原料；3)聚烯烴熱裂解產物以直鏈烷烴為主，辛烷值很低，不利于用作燃 料油，如以制取燃料油作為目的，往往需要增加催化裂解段；4)忽略了裂解反應中反應條 件（加熱速率、反應溫度和反應時間等）的優化對產物特性的影響。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于，提供一種利用廢聚烯烴制取液態烴的溫和裂解方法，該方法 具有廢聚烯烴轉化率高、轉化溫度低、裂解條件靈活多變和能產生優質裂解原料等優點。
[0008] 為了達到上述目的，本發明采用了如下的技術方案：
[0009] -種利用廢聚烯烴制取液態烴的溫和裂解方法，所述方法包括以下步驟：
[0010] 1)前處理：從廢聚烯烴塑料中分離去除易釋放有害氣體的成分后，將廢聚烯烴塑 料粉碎造粒；
[0011] 2)制蠟：將步驟1)制得的廢聚烯烴顆粒加入制蠟裝置后，將制蠟裝置密閉并用 惰性氣體吹掃排出空氣，以保證裂解反應在惰性氣氛中進行，設定反應溫度范圍為300~ 380°C，開啟攪拌并開始加熱，攪拌速率200~400rpm，升溫速率2~20°C /min，達到設定的 反應溫度，反應完畢后，停止加熱并冷卻，得到廢聚烯烴蠟；
[0012] 3)廢聚烯烴顆粒和廢聚烯烴蠟混合共裂解：將步驟1)制得的廢聚烯烴顆粒與步 驟2)所制得廢聚烯烴蠟按照比例混合，加入溫和裂解裝置，設定反應溫度范圍為350~ 450°C，升溫速率2~20°C /min，開啟攪拌并開始加熱，攪拌速率200~400rpm，達到設定的 反應溫度后，維持反應溫度，使得裂解反應持續進行；
[0013] 4)混合共裂解終止：混合共裂解反應完畢后，停止加熱，采用自然冷卻或水夾套 急冷終止裂解反應；
[0014] 5)產品收集：共裂解產物經收集、分離得到液態烴和重質餾分，重質餾分返回溫 和裂解裝置與廢聚烯烴顆粒混合進行再次裂解。
[0015] 優選地，所述步驟1)制得的廢聚烯烴顆粒的粒徑為0. 1~200mm。
[0016] 優選地，所述步驟2)制蠟冷卻過程可以采取自然冷卻，在冷卻過程中，分子斷鏈 反應也有發生，這樣可以更好地利用余熱，節約能源。
[0017] 優選地，所述步驟3)混合共裂解中，廢聚烯烴顆粒與廢聚烯烴蠟混合的質量比為 1:1~4:1，這樣不僅可以降低廢聚烯烴熔融過程的粘度，有利于反應的連續進行，而且有 利于更多的輕質餾分的產生。
[0018] 上述共裂解反應中，反應溫度為350~450°C，優選地，反應溫度為380~420°C， 在設定溫度下維持〇~IOOmin。
[0019] 優選地，所述步驟5)得到的液態烴成分中，脂肪烴占比為60~90%。
[0020] 優選地，所述溫和裂解裝置為釜式或管式反應器。
[0021] 優選地，所述步驟5)中的重質餾分是由蒸餾獲得。
[0022] 本發明中可以通過溫和裂解裝置的出口將裂解產物放出并由冷凝裝置回收產物， 此時回收的產物為液態烴（主要成分為鏈烷烴或烯烴等脂肪烴），也可稱之為輕質餾分，該 輕質餾分的沸點<380°C，反應器內剩余產物為重質餾分可以與新加入原料（廢聚烯烴顆 粒）再次裂解。
[0023] 分離液態烴后得到重質組分，將重質餾分返回溫和裂解裝置和一定比例廢聚烯烴 顆粒混合進行再次裂解，再次裂解混合物中廢聚烯烴顆粒的質量百分含量< 90%。
[0024] 上述重質餾分含有一定的碳氫比過高的沉淀物，比如焦，不利于裂解反應進行，在 返回共裂解之前以一定方法將沉淀物去除。
[0025] 本發明中所述的易釋放有害氣體的成分為聚氯乙烯等物。
[0026] 本發明的溫和裂解裝置可采用但不限于釜式或管式反應器等。
[0027] 本發明的特點在于溫和裂解可以是在密閉條件下進行的間歇操作；也可以是在有 氮氣（N2)或其他惰性氣體保護的條件情況下開啟裂解裝置的進氣和出氣系統，使部分裂解 產物及時流出的半間歇操作；也可以是在有氮氣（N2)或其他惰性氣體保護的條件情況下開 啟裂解裝置的進氣和出氣系統，使部分裂解產物及時流出的連續操作。
[0028] 為提高裂解產物中的脂肪烴含量，在溫和裂解的操作中可以將前一次（或多次） 裂解的重質餾分返回進行再次裂解。返回的重質餾分與廢聚烯烴有很好的相容性，有利于 改善廢聚烯烴的傳熱性能。
[0029] 本發明采用的工藝及操作條件適用于混合廢聚烯烴的回收，可使廢聚烯烴在共裂 解的升溫段、恒溫段和降溫段都能發生裂解，反應中二次聚合或脫氫反應較少，獲得的液態 烴中的主要組分是鏈烷烴或烯烴等脂肪烴，芳香烴含量極少，主要作為乙烯裂解原料，可用 于生產小分子烯烴（乙烯、丙烯）。
[0030] 本發明與現有技術相比，具有以下優點：1)僅采取熱裂解工藝，避免催化劑使用 帶來的失活、再生等問題；2)采用較低的裂解溫度和較低的加熱速率，廢塑料轉化率高，液 態烴收率高；3)采用裂解蠟產物與廢塑料原料共裂解，降低原料熔融粘度，加強傳熱，且能 生成更多的輕質餾分產物；4)所得裂解產物主要含有鏈烷烴和烯烴，芳烴含量很少，是優 質乙烯裂解原料；5)強調溫度和反應時間的共同影響，在一定的恒溫條件下，將輕質餾分 及時取出（比如隨載氣流出），避免不利的二次反應比如芳構化反應的發生。
【附圖說明】
[0031] 圖1和圖2為本發明溫和裂解方法流程圖；
[0032] 圖3為本發明采用的溫和裂解裝置示意圖；
[0033] 附圖標記：2_1、釜式裂解反應器；2-2、釜外電加熱裝置；2-3、攪拌裝置；2-4、氮氣 源；2-5、質量流量計；2-6、溫度及壓力控制裝置；2-7、冷卻水單元；2-8、吹掃氣出口；2-9、 氣體產物出口。
【具體實施方式】
[0034] 下面以附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0035] 實施例1聚烯烴（HDPE、HDPE/PP)的溫和裂解
[0036] 如圖1所示，一種利用廢聚烯烴制取液態烴的溫和裂解方法，所述方法包括以下 步驟：