在礦物柴油、生物柴油及其共混物中具有寬的應用性的冷流動改進劑的制作方法
【專利說明】在礦物柴油、生物柴油及其共混物中具有寬的應用性的冷 流動改進劑
[0001] 本申請涉及涉及組合物，其包含至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，接枝共 聚物（其包含基于乙烯作為接枝基物和接枝在其上的一種或多種聚（甲基）丙烯酸烷基酯 聚合物的共聚物），和至少一種非接枝的基于乙烯的共聚物；以及涉及這樣的組合物用于 改進中間餾分，特別是柴油燃料、生物柴油及其共混物的性能，特別是冷流動性能和噴射器 噴嘴結焦傾向。
[0002] 發明概述
[0003] 當今大部分燃料通常獲自化石來源。但是，這些資源是有限的，因此一直在尋求替 代品。所以，增加了對于可再生原料的關注，其可以用于生產燃料。一直非常占優的替代品 尤其是生物柴油燃料。
[0004] 在降低的溫度下，包含蠟的礦物油和生物柴油，例如中間餾分，柴油和加熱油表現 出流動性的明顯劣化。導致此的原因在于相對長鏈的正鏈烷烴或者飽和脂肪酯的結晶，其 是在濁點溫度或以下發生的，其形成了大的例如小片狀蠟晶體。這些蠟晶體可能聚集成卡 片室（card house)結構或者海綿狀結構，并且導致其他燃料成分混入到該晶體復合物中。 這些晶體的存在快速導致了槽和機動車輛二者中燃料過濾器的堵塞。在低于傾點（PP)的 溫度，燃料最終不再發生流動。
[0005] 為了緩解這些問題，一段時間來已經將低濃度的燃料添加劑加入到燃料中，其通 常的組成為用于受控形成鏈烷烴小晶體的成核劑和實際冷流動改進劑（也稱作CFI或者 MDFI)的組合。它們依次表現出與燃料的蠟類似的結晶性能，但是阻止了它們的生長，因此 與沒有添加劑的燃料相比，在明顯較低的溫度送過過濾器是可能的。作為其的一個量度，測 定了所謂的冷濾點（CFPP)。
[0006] US2007/0094920A1 (BASF AG)和US2010/0048439A1 (BASF AG)涉及聚合物的用途， 該聚合物以共聚形式包含a-烯烴、乙烯基酯和a，不飽和羧酸的酯，其作為添加劑，用 于燃料油和潤滑劑，特別是作為燃料中的冷流動改進劑。
[0007] US2006/0137242涉及用于具有改進的冷流動性和鏈烷烴分散性的低硫礦物油蒸 餾物的添加劑，其包含接枝共聚物，涉及用它們添加的燃料油和涉及該添加劑的用途。
[0008] 存在（甲基）丙烯酸甲基酯（例如美國專利No. 5312884，Rohm&Haas)或者不存在 (甲基）丙烯酸甲基酯（例如美國專利No. 3869396, Shell Oil)的聚（甲基）丙烯酸烷基 酯作為流動改進劑，用于潤滑粘度的礦物油是公知的。使用含羥基官能團的聚（甲基）丙 烯酸烷基酯作為生物柴油冷流動改進劑（CFI)也可以在文獻中找到（例如EP13260，R 〇hMax Additives GmbH)。同樣US2009/0064568公開了一種生物柴油燃料組合物，特別是PME，其 含有聚（甲基）丙烯酸烷基酯作為冷流動改進劑。
[0009] W02008/154558 (Arkema Inc.)公開了（甲基）丙烯酸烷基酯嵌段共聚物或均聚物 的發明，其是通過受控的自由基方法來合成的，以及用作生物燃料中的冷流動改變劑的用 途。
[0010] 另一廣泛用作冷流動改進劑（CFI)的成分是乙烯乙酸乙烯酯（EVA)共聚物，如 US5743923(Exxon Chemicals)或者 US7276264(Clariant GmbH)所公開的。
[0011]US6565616(Clariant GmbH)公開了一種用于改進冷流動性能的添加劑，其含有 EVA和含有馬來酸酐或者丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物。
[0012] EP406684 ( R6hmGmbH)公開了一種流動改進劑添加劑，其含有接枝的EVA共聚物 和聚（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。US4932980和EP406684(都是RdhmGmbH的）公開 流動改進劑，其基于由作為主鏈的80-20% EVA共聚物和作為接枝單體的20-80% (甲基） 丙烯酸烷基酯組成的接枝聚合物。
[0013] GB2189251公開了油流動性改進添加劑，具體涉及原油，柴油和中等餾分，并且其 基于乙烯與脂肪族(^- 24-羧酸的乙烯基酯的共聚物的液體高度濃縮的乳液，和/或聚（甲 基）丙烯酸烷基酯及是EVA接枝的聚（甲基）丙烯酸烷基酯的乳化劑。GB2189251的發明 人嘗試開發液體形式的冷流動改進劑，其具有最高可能的EVA共聚物含量，但是仍然表現 出對于原油，柴油和中等餾分的處理來說良好的處置性能，甚至在低溫也是如此。為了實 現這個目標，將醇用作乳液中的載體介質，來溶脹所述聚合物，同時在40-150°C的溫度范圍 內施加剪切力，來產生穩定的可分散的粒度分布。另外，重要的是GB2189251中所公開的分 散在乳液中的EVA共聚物具有根據DIN EN IS01133可測量的熔體流動指數（MFI)，其是一 種限定熱塑性聚合物流動性的方法。所以，該分散的EVA共聚物處于粒子或粉末的形式，并 且因此具有相對高的分子量，這是優選的，因為已知的是原油的冷流動性能對應于這類EVA 共聚物。
[0014] US2007/0161755 (Clariant Ltd.)關注于將EVA接枝的（甲基）丙烯酸酯作為冷 流動改進劑，用于礦物和生物燃料。該專利申請還提及了加入助添加劑。
[0015] EP2305753B1涉及一種組合物，其包含至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物 (其數均分子量1是1000-10000g/m 〇l和多分散性1-8)和至少一種乙烯乙酸乙烯 酯共聚物（其包含衍生自至少一種（甲基）丙烯酸烷基酯的單元，所述（甲基）丙烯酸烷 基酯在該烷基殘基中具有1-30個碳原子）。
[0016] 上述的一些添加劑以非常具體的處理速率改進了燃料油中的冷流動性能。但是， 低于或高于該非常具體的處理速率時，冷流動性能明顯變差。此外，一些添加劑對于非常具 體類型的燃料油例如菜籽油甲酯（RME)來說會具有可接受的效率。但是，在其他燃料油例 如礦物柴油燃料或者棕櫚油甲酯（PME)中，這些添加劑表現出低的性能。市售燃料油在例 如冷流動性能，沸騰范圍和燃料油化學組成方面是有規定的。但是，生物柴油燃料油會具有 不同組成的脂肪酸酯。此外，最近的發動機可以在不同的部分中使用礦物燃料油和生物柴 油燃料油。基于燃料油的價格、地區共混要求和可利用性，燃料生產商/共混商通常使用不 同來源的燃料油，包含不同的冷流動改進劑。所以，雖然這些添加劑在燃料共混物的非常 具體的級分中表現出可接受的效率，但是整體效率應當改進，并且期望的是關于燃料共混 組合物和添加劑的寬的和有效的性能窗。
[0017] 令人驚訝地發現組合物，其包含至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，接枝聚 合物（其包含基于乙烯作為接枝基物和接枝在其上的一種或多種聚（甲基）丙烯酸烷基酯 的共聚物）和至少一種具有低的數均分子量的非接枝的基于乙烯的共聚物，其明顯降低了 礦物柴油，生物柴油及其混合物的傾點（PP)和冷濾點（CFPP)，這優于單獨的組分或者僅僅 兩種組分的混合物。
[0018] 本發明進一步能夠用相同添加劑來改進礦物燃料，生物柴油燃料及其混合物的冷 流動性能。可實現的CFPP和/或PP值低于現有技術的產品。
[0019] 發明詳述
[0020] 根據本發明的第一方面，提供的是組合物，其包含：
[0021] (A)至少一種聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物組合物，其包含：
[0022] (A1)至少一種聚合物，其包含一種或多種通式⑴的烯屬不飽和化合物：
[0024] 其中
[0025] R 是 H 或 CH3,和
[0026] R1是直鏈或者支鏈的、飽和的或者不飽和的具有1-22個碳原子的烷基，
[0027] 其中在整個分子中，所述烷基R1的平均碳數是11-16個，并且基于所用的通式（I) 化合物的總量，至少60重量％的通式（I)化合物的殘基R 1表示具有12-18個碳原子的烷 基，和
[0028] (A2)至少一種稀釋劑；
[0029] (B)至少一種接枝共聚物組合物，其包含：
[0030] (B1)基于乙烯作為接枝基物的共聚物，所述接枝基物包含60-85重量％的乙烯和 15-40重量％的選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和a-烯烴，優選乙酸乙烯酯和丙 酸乙烯酯的化合物；
[0031] (B2)聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物，其包含一種或多種通式⑴的烯屬不飽和 化合物：
[0033] 其中
[0034] R 是 H 或 CH3,和
[0035] R1是直鏈或者支鏈的、飽和的或者不飽和的具有1-22個碳原子的烷基，
[0036] 其中在整個分子中，所述烷基R1的平均碳數是11-16個，并且基于所用的通式（I) 化合物的總量，至少60重量％的通式（I)化合物的殘基R 1表示具有12-18個碳原子的烷 基，該聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物接枝到（B1)下所述的接枝基物上；和
[0037] (B3)至少一種稀釋劑；和
[0038] (C)至少一種基于乙烯的共聚物組合物，其包含：
[0039] (Cl) 80_88mol % 的乙烯；
[0040] (C2) 12-20mol%的選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和a -烯烴，優選乙酸 乙烯酯和丙烯酸酯的一種或多種化合物，和
[0041] (C3)至少一種稀釋劑，
[0042] 其中組合物（C)的基于乙烯的共聚物的數均分子量1是2000-10000g/mol。
[0043] 聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物是包含衍生自（甲基）丙烯酸烷基酯單體的單元 的聚合物。在本發明上下文中，術語"（甲基）丙烯酸烷基酯"指的是丙烯酸烷基酯和甲基 丙烯酸烷基酯物質二者或者其混合物。甲基丙烯酸烷基酯是優選的；即，其中R是甲基的化 合物。
[0044] 單體可以單獨使用或者作為不同的（甲基）丙烯酸烷基酯單體的混合物來使用， 來獲得可用于本發明的聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物。通常，聚（甲基）丙烯酸烷基酯 聚合物包含至少50重量％，優選至少70重量％和更優選至少90重量％的（甲基）丙烯酸 烷基醋單體。
[0045] 組分（A1)和（B2)非限定性的例子包括衍生自飽和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸甲基酯，（甲基）丙烯酸乙基酯，（甲基）丙烯酸正丙基酯，（甲基） 丙烯酸異丙基酯，（甲基）丙烯酸正丁基酯，（甲基）丙烯酸叔丁基酯，（甲基）丙烯酸戊 基酯，（甲基）丙烯酸己基酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯，（甲基）丙烯酸庚基酯，（甲 基）丙烯酸辛基酯和（甲基）丙烯酸壬基酯，（甲基）丙烯酸2-叔丁基庚基酯，（甲基）丙 烯酸3-異丙基庚基酯，（甲基）丙烯酸2-正丙基庚基酯，（甲基）丙烯酸癸基酯，（甲基） 丙烯酸十一烷基酯，（甲基）丙烯酸5-甲基十一烷基酯，（甲基）丙烯酸十二烷基酯，（甲 基）丙烯酸2-甲基十二烷基酯，（甲基）丙烯酸十三烷基酯，（甲基）丙烯酸5-甲基十三 烷基酯，（甲基）丙烯酸十四烷基酯，（甲基）丙烯酸十五烷基酯，（甲基）丙烯酸十六烷基 酯，（甲基）丙烯酸2-甲基十六烷基酯，（甲基）丙烯酸十七烷基酯，（甲基）丙烯酸5-異 丙基十七烷基酯，（甲基）丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，（甲基）丙烯酸5-乙基十八烷基 酯，（甲基）丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，（甲基）丙烯酸十八烷基酯，（甲基）丙烯酸十九 烷基酯，（甲基）丙烯酸二十烷基酯和（甲基）丙烯酸二十二烷基酯；（甲基）丙烯酸環烷 基酯，如（甲基）丙烯酸環戊基酯，（甲基）丙烯酸環己基酯，（甲基）丙烯酸3-乙烯基環 己基酯，（甲基）丙烯酸冰片基酯，2,4, 5-三叔丁基-3-乙烯基環己基（甲基）丙烯酸酯和 2,3,4,5_四叔丁基環己基（甲基）丙烯酸酯；和衍生自不飽和醇的（甲基）丙烯酸酯，如 (甲基）丙烯酸2-丙炔基醋，（甲基）丙烯酸烯丙基酯和（甲基）丙烯酸乙烯基酯。