應用耐水催化劑對生物質水熱加氫催化處理的制作方法
【專利說明】
[0001]本申請要求2012年12月19日提交的美國專利申請N0.61/739348的權益
技術領域
[0002]本發明涉及在由生物質生產適用于運輸燃料和工業化學品的更高級烴中的生物質水熱加氫催化處理。
【背景技術】
[0003]已經有大量的注意力放在了開發用于由非化石燃料源提供能量的新技術上。生物質是作為化石燃料替代品的很有希望的資源。與化石燃料不同，生物質是可再生的。
[0004]生物質可用作可再生燃料源。一類生物質是植物生物質。由于組成高級植物細胞壁的木質纖維素材料，植物生物質是世界上最豐富的碳水化合物來源。植物細胞壁被分為兩部分，即初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁提供用于細胞膨脹的結構和由三種主要的多糖(纖維素、膠質和半纖維素)和一組糖蛋白組成。次生細胞壁在細胞完成生長后產生，還包含多糖和通過與半纖維素共價交聯的聚合性木質素強化。半纖維素和膠質通常含量豐富，但纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。但由纖維素生產燃料提出一個技術難題。該難題的一些因素是木質纖維素(比如木材)的物理密度使得用化學品很難穿透生物質的木質纖維素結構，和木質纖維素的化學復雜性導致很難將纖維素的長鏈聚合結構分解為可用于生產燃料的碳水化合物。該難題的另一個因素是在生物質中包含的氮化合物和硫化合物。生物質中包含的氮化合物和硫化合物可能會使隨后處理中應用的催化劑中毒。
[0005]大多數運輸車輛需要由內燃式和/或推進式發動機提供的高功率密度。這些發動機需要通常為液體形式或在較小程度上為壓縮氣體的清潔燃燒燃料。液體燃料由于它們的高能量密度和能夠泵送(使得它更容易處理)而更易于攜帶。
[0006]近來，生物基原料如生物質提供了液體運輸燃料的唯一可再生替代品。不幸的是，在開發用于生產液體生物燃料的新技術時進展很慢，特別是對于適應現有基礎設施的液體燃料產物。雖然由生物質來源可以生產多種燃料如乙醇、甲醇和植物油、以及氣態燃料如氫和甲烷，但這些燃料需要適合于它們特性的新的分配技術和/或燃燒技術。這些燃料中有一些的生產還可能很昂貴和提出了針對它們在凈碳節約方面的問題。仍需要直接處理生物質為液體燃料。
[0007]處理作為原料的生物質的挑戰在于需要直接偶合釋放出糖的生物質水解與糖的催化加氫/氫解/加氫脫氧，以防止分解為重組分(焦糖或焦油)。另外，來自生物質原料的氮和硫化合物可能會使加氫/氫解/加氫脫氧催化劑(如Pt/Re催化劑)中毒，和降低催化劑的活性。進一步的挑戰是催化劑在水相或其中在平衡狀態下可能溶解大于1被％的水的有機相或任何其它相中的穩定性問題。
【發明內容】
[0008]希望的是用耐氮和硫且進一步在水相反應的過程中以最小的結構整體性損失保持穩定性和活性的催化體系實施生物質的催化加氫/氫解/加氫脫氧。
[0009]在一個實施方案中，一種方法，包括:
[0010](i)在消化溶劑和載帶的氫解催化劑的存在下向水熱消化裝置中提供木質纖維素生物質固體，所述載帶的氫解催化劑包含結合到第4族金屬氧化物載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co、Ni或它們的混合物；
[0011](ii)在氫和載帶的氫解催化劑的存在下加熱木質纖維素生物質固體和消化溶劑，從而形成包含多種含氧烴的產物溶液，相比于水相穩定性測試之前，所述催化劑在經受水相穩定性測試之后保留至少50%的耐壓強度。
[0012]在另一個實施方案中，一種方法，包括:
[0013](i)在消化溶劑和載帶的氫解催化劑的存在下向水熱消化裝置中提供木質纖維素生物質固體，所述載帶的氫解催化劑包含結合到第4族金屬氧化物載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co、Ni或它們的混合物；
[0014](ii)在氫和載帶的氫解催化劑的存在下加熱木質纖維素生物質固體和消化溶劑，從而形成包含多種含氧烴的產物溶液，所述催化劑在經受水相穩定性測試之后保留至少0.25kg的耐壓強度。
[0015]在另一個實施方案中，一種方法，包括:
[0016](i)提供木質纖維素生物質固體；
[0017](ii)使生物質固體與消化溶劑接觸以形成包含可溶性碳水化合物的預處理生物質；
[0018](iii)在180-300°C的溫度下在載帶的氫解催化劑的存在下使所述預處理生物質與氫接觸，以形成多種含氧產物，其中所述載帶的氫解催化劑包含結合到第4族金屬氧化物載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它們的混合物；相比于水相穩定性測試之前，所述催化劑在經受水相穩定性測試之后保留至少50 %的耐壓強度，或者在經受水相穩定性測試之后其耐壓強度為至少0.25kg。
[0019]在又一個實施方案中，一種組合物，包括:
[0020](a)木質纖維素生物質；
[0021](b)氫解催化劑，所述氫解催化劑包含結合到第4族金屬氧化物載體的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co,Ni或它們的混合物，相比于水相穩定性測試之前，所述催化劑在經受水相穩定性測試之后保留至少50%的耐壓強度，或者在經受水相穩定性測試之后其耐壓強度為至少0.25kg。
[0022](c)水；和
[0023](d)消化溶劑。
[0024]本發明的特征和優點對于本領域的熟練技術人員來說是明顯的。雖然本領域的熟練技術人員可以作很多改變，但這些改變在本發明的實質范圍內。
【附圖說明】
[0025]所述附圖描述了本發明一些實施方案的一些方面，和不應該用來限制或定義本發明。
[0026]圖1示意性描述了本發明的方法100的一個實施方案的方框流程圖。
[0027]圖2示意性描述了本發明的方法200的一個實施方案的方框流程圖。
[0028]圖3的圖線為對于氧化鋯載體催化劑和Y-氧化鋁載體催化劑來說新鮮催化劑和在250°C的水中經過一周后的催化劑的耐壓強度(kg)。
[0029]圖4為實施例4的氧化鋯載帶催化劑的截面照片。
【具體實施方式】
[0030]本發明涉及用耐氮和硫和進一步在穩定性損失最小下在較長時間段內保持體系活性和整體性的催化體系進行的生物質的水熱加氫催化處理。
[0031]在一個實施方案中，已經發現載帶的水熱加氫催化催化劑(載帶的氫解催化劑)提供耐水的催化劑，其中所述催化劑包含結合到第4族金屬氧化物載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(C) Co、Ni或它們的混合物，所述催化劑在經受水相穩定性測試之后保留至少0.25kg、優選至少0.4kg的耐壓強度(刀口法)。
[0032]耐壓強度定義為所形成的催化劑對抗壓力的能力。耐壓強度測量提供了表示催化劑在處理和使用期間保持其物理整體性的能力的度量。對于生物質水熱加氫催化處理，不象在烴環境中實施的典型的煉廠操作，催化劑在催化反應中暴露于水相條件下。因此，催化劑在水相條件下的穩定性對于維持催化劑壽命來說是很重要的。
[0033]—種測量(主體)耐壓強度的方法在ASTM D6175中給出。另一種方法是刀口法耐壓強度。在這種方法中，不管顆粒(粒料)粒度如何，測量的是最小耐壓強度。
[0034]在一個實施方案中，已經發現載帶的水熱加氫催化催化劑(載帶的氫解催化劑)提供耐水的催化劑，其中所述催化劑包含結合到第4族金屬氧化物載體如氧化鋯和二氧化鈦中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它們的混合物，相比于水相穩定性測試之前，所述催化劑在經受水相穩定性測試之后保留至少50%、優選至少60%的耐壓強度。所述水相穩定性測試通過在密封的管子中在250°C下將一份催化劑放置于至少5份水中一周并比較測試前和測試后催化劑的耐壓強度而實施。
[0035]由方法生產的含氧烴可用于由生物質生產適用于運輸燃料和工業化學品的更高級烴。所產生的更高級烴可用于形成運輸燃料如合成汽油、柴油燃料和航空燃料以及工業化學品。正如這里所應用的，術語“更高級烴”指氧碳比小于生物質原料至少一種組分的氧碳比的烴。正如這里所應用的，術語“烴”指主要包含氫和碳原子的有機化合物，其也是未取代烴。在某些實施方案中，本發明的烴還包含雜原子(即氧、硫、磷或氮)和因此術語“烴”還包括取代烴。術語“可溶性碳水化合物”指在消化溶劑中可溶和可用作氫解反應原料的低聚糖和單糖(如戊糖和己糖)。
[0036]處理作為原料的生物質的挑戰在于需要直接偶合釋放出糖的生物質水解與糖的催化加氫/氫解/加氫脫氧，以防止分解為重組分(焦糖或焦油)。來自生物質原料的氮和硫化合物可能會使加氫/氫解/加氫脫氧催化劑(如Pt/Re催化劑)中毒，和降低催化劑的活性。還原或部分還原的氮或硫化合物如那些在生物質原料中存在的蛋白質和氨基酸中發現的那些，對于用于活化還原反應的分子氫的過渡金屬催化劑來說是潛在的毒物。以硝酸鹽或硫酸鹽形式存在的氮或硫的氧化形式可能不會使用于氫活化和還原反應的催化劑中毒。生物質水解在高于120°C時開始，并且至200°C仍持續。可以通過離子交換樹脂(酸性)脫除硫和氮化合物，正如美國公開N0.US 2012/0152836所討論的，所述樹脂在120°C下穩定，但為了完全脫除N、S所需的堿性樹脂不能在超過100°C下應用(弱堿)，或者對于強堿樹脂來說，不能超過60°C。從60°C的離子交換至120-275°C反應溫度的轉換代表了大量的能量收率損失。在方法中應用耐毒催化劑能夠直接偶合生物質水解和所得糖的催化劑加氫/氫解/加氫脫氧，這對于生物質原料處理來說是有利的。本發明的方法和系統具有以下優點:應用耐毒催化劑直接偶合生物質的水解與所得糖及其它衍生中間產物的催化加氫/氫解/加氫脫氧，同時隨時間活性金屬損失最小。
[0037]在一些實施方案中，將在氫解反應中產生的至少一部分含氧烴在方法和系統中循環以至少部分形成用于生物質消化過程的原位產生的溶劑。這種循環節省了提供可用于從生物質原料中提取氮、硫和任選的磷化合物的溶劑的成本。另外，通過控制氫解方法中碳水化合物的降解，可以在從150°C至小于300°C的溫度下與氫解反應一起實施加氫反應。作為結果，可以任選地省去單獨的加氫反應區，和可以增加進料至方法的生物質原料的燃料形成可能性。這里描述的這種方法和反應方案也會導致投資節省和方法的操作費用節省。具體實施方案的優點將在下文更為詳細地描述。
[0038]在一個實施方案中，一種方法，包括:
[0039](i)在消化溶劑和載帶的氫解催化劑的存在下向水熱消化裝置中提供木質纖維素生物質固體，所述