直接煤液化方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種直接煤液化方法，該方法能夠以高的熱效率由高惰質組含量煤生 產汽油、噴機燃料或者柴油。
【背景技術】
[0002] 石油成本的增加和對于未來短缺的關注導致了對于將大量的、易于獲得的煤沉積 物（其存在于世界的多個地方）用作燃料源的興趣增加。已經提出了不同的方法來將煤轉 化成液態和氣態燃料產物，其包括汽油、柴油燃料、航空渦輪機燃料和民用燃料油，和在一 些情況中轉化成其它產物例如潤滑劑和化學品。但是，許多問題已經阻礙了煤液化的推廣， 包括間接煤制油（CTL)轉化方法如費托（FT)合成和甲醇制油（MTL)轉化相對低的熱效率 和對于CO2排放的關注。
[0003] 已經開發了煤液化（DCL)方法來液化煤，該方法在許多應用中相對于FT合成的轉 化而言具有優勢，包括明顯更高的熱效率和更低的CO2排放。這種直接液化方法典型地包 括在供體溶劑和任選的催化劑存在下，在含氫氣氛中，將煤加熱到約700-850° F的溫度， 來將煤結構分解為自由基，自由基急冷以產生液體產物。該催化劑可以典型地是非常細小 的鐵或者鉬或者它們的混合物。一種鉬催化劑源是由磷鉬酸（PM)前體經由原位來形成。
[0004] 所報道的DCL煤轉化裝置需要使用加氫處理裝置來制備供體溶劑，將供體溶劑進 料返回DCL裝置的進料中，來充當用于煤轉化的溶劑和來為液化方法提供另外的氫。溶劑 加氫處理需要分離溶劑餾分、另外的裝備、另外的富氫處理氣體，并且高達50%的反應熱從 液化反應器轉移到溶劑加氫處理裝置。因此，外部溶劑加氫處理裝置的添加增加了所需的 投資和降低了熱效率。這就是為什么在使用溶劑加氫處理裝置的方法中使用低的供體溶 劑-煤之比（典型地是1.2-1. 5)的一個重要原因。另外，加氫處理降低了粘度和降低了溶 劑的芳烴含量，這降低了它將灰分懸浮于漿液中的能力和它與煤的相容性。懸浮灰分的能 力的降低導致了固體累積、沉積或者堵塞高壓原料泵、轉移管線、熱交換器、爐管和反應器 的可能性的增加。所以，使用這種供體溶劑導致了液化反應器中較高的氣含率，目的是將固 體在漿液中保持懸浮，這相應需要大的反應器體積來實現反應器中足夠的煤停留時間。高 的再循環氣體流量也是所需的，因為必須將處理氣體提供到溶劑加氫處理裝置和液化反應 器二者。因為加氫處理裝置是昂貴的，需要能量用于再循環氣體，以及不太有效地使用反應 熱，因此已經設計了 DCL反應器系統來使得供體溶劑再循環量最小。
[0005] 為了降低所需的反應器體積和使得固體在液化反應器中的累積最小，Shenhua和 Headwaters使用了沸騰床反應器。液體通過該反應器的循環導致了氣含率的降低。因為沸 騰床反應器中高的液體再循環，因此該反應器是充分返混的，其導致了反應器體積相比于 活塞流反應器增加。
[0006] 限制DCL方法應用的另一問題是惰質組含量遠高于約12%的低品質煤被認為不 適于用作DCL原料。這種高惰質組煤存在于世界的許多地方，包括美國和中國。這些煤的 許多例如在中國的鄂爾多斯盆地中的煤（1，2,3)的惰質組含量大于25%，并且具有低的原 子氫與碳之比（H/C)和與具有高鏡質組含量的較高品質的煤相比，在歷史上不能接受地更 難用DCL來液化。
[0007] 在1995年，Okada (4)報道了對于類似等級的煤來說，來自高壓釜實驗的油產率與 煤的惰質組含量成反比（圖2)。煤產率范圍從對于零惰質組含量煤的67wt%到對于含有 60vol%惰質組的煤的0-40wt%。他推斷出高惰質組煤例如存在于鄂爾多斯盆地中的煤不 適于直接液化。
[0008] 在2001年，Wasaka (5) (NEDOL)公布了在0. lt/d中試裝置的測試項目中針對27種 煤進行的53次實驗的結果。該項目具體聚焦于確定用于液化中國煤（包括高惰質組煤）的 優選的條件。該研宄推斷出鐵催化劑和外部產生的供體溶劑的組合產生了最高的油產率， 特別是對于高惰質組含量煤來說更是如此（圖3)。在450°C、17MPa、供體溶劑和FeS2催化 劑下，以13Nm3/h的中試裝置再循環氣體處理流量獲得了約46wt%的油產率。提高到該反 應器的再循環氣體流量（不包括溶劑加氫處理所需的處理氣體）導致了油產率增加到約 60wt% (圖 4)。
[0009] 基于這些實驗，Wasaka推斷出在液化高惰質組含量煤中難以獲得較高的油產率， 但是鐵催化劑、供體溶劑、高達460°C的溫度和高的再循環氣體流量對于使得油產率最大來 說是優選的。
[0010] Ishibashi (6, 7)等人公開了一系列的衆液液化反應器在不同的運行條件的流體 動力學信息。全部的操作使用了外部加氫處理的供體溶劑。漿液反應器中的氣含率隨著表 觀速度到約8cm/s而線性增加，然后在約70%達到平衡。這種圖線通常與從鼓泡流變化到 攪拌的湍流運行的反應器有關。這種高的氣含率和相應的低的固含率和液含率導致了實現 給定的煤停留時間和煤轉化成液體產物所需的液化反應器體積的增加。
[0011] 在2005年，Shenhua(7,8)申請了用于DCL方法的專利（2010年公布），其使用了 鐵催化劑和外部加氫處理的供體溶劑。該供體溶劑在具有強制循環反應器的懸浮床（沸騰 床）中生產。選擇具有強制循環的懸浮床反應器用于液化，來提供低的氣含率（反應器體積 的高利用率）和避免礦物鹽的沉淀。使用具有強制循環的兩個懸浮床反應器，以一定的處 理氣體流量（0.6-1.0_3/1^漿液）來液化。優選的實施方案在455°〇、反應器壓力191〇^、 溶劑與煤之比（S/C)為1. 2和基于干煤為lwt% Fe的鐵催化劑添加率來運行兩個液化反應 器。低等級生煤的油產率是57. 17wt%，以無水無灰（MAF)基計。在分別的公開中，Shenhua 報道了對于DCL的熱效率是59. 75%。
[0012] Headwaters DCL方法（9,10)特征包括使用分散的鐵基催化劑兩級返混漿液相反 應器、輕度氫化來補充再循環溶劑的氫含量和穩定粗餾出物產物以及脫灰殘油轉化率來增 加凈煤轉化率。在17MPa下液化反應器中的反應器溫度是435°C _460°C。
[0013] 在Shenhua和Headwaters方法二者中，產物將使用常規精制方法來進一步提質。
【發明內容】
[0014] 根據本發明，已經發現當增加 DCL方法中的溶劑與煤之比時，實現了液體產物產 率和熱效率的顯著增加，特別是在微催化煤液化（MCL)方法（其使用了非常細小的鉬或 鐵催化劑，優選細小的鉬催化劑，和液化中所產生的600-700° F+非供體再循環物流）中 更是如此。在該反應器的進料中，以無水重量計，這種物流與煤之比大于1. 6:1，優選大于 I. 7:1，更優選I. 8:1-3. 5:1，仍然更優選2. 0:1-3. 5:1和最優選2. 0:1-3. 0:1。"非供體"表 示再循環物流未在加氫處理裝置中處理以使所述流體中多環芳族化合物部分地氫化來生 產能夠在液化過程中供氫的化合物。
[0015] 令人驚訝的，對于給定的產物產生率來說，增加 MCL方法中再循環的600-700° F+ 非供體物流與煤之比沒有增加再循環物流和到液化的新煤的流量。代替地，需要較少的煤， 并且雖然該再循環物流相對于煤增加了，但是到液化的總原料保持基本相同。較高的再循 環和較低的煤流量的凈影響是減少了漿液預熱爐中所需的能量和真空分餾器尺寸。因此， 降低了 MCL設備的液化段的投資和能量需求。
[0016] 此外，已經發現本發明的MCL方法有效液化的煤的惰質組含量甚至遠高于以前所 認為的適于作為直接煤液化方法的原料的煤（例如高出25% )。
[0017] 因為本發明方法的煤漿液的粘度和密度遠高于使用加氫處理的供體溶劑的漿液 的情況，因此不關注反應器中穩定的漿液的保持和灰分的沉降。所以，本發明方法利用遠低 于加氫處理的供體溶劑DCL系統中所需的氣含率來運行。最后，消除了沸騰床反應器內構 件所占的體積。由于低的氣含率和優選使用串聯漿液反應器，該反應器體積會明顯小于具 有相同的輸出能力、利用供體溶劑和高的氣含率運行的DCL系統所