在纖維素生物質固體的水熱消解過程中通過粘度降低而加工木質素的方法和系統的制作方法
【專利說明】在纖維素生物質固體的水熱消解過程中通過粘度降低而加工木質素的方法和系統
[0001]本申請要求待審的2012年10月31日提交的美國臨時專利申請系列N0.61/720，765和2013年3月12日提交的美國臨時專利申請系列No 61/777，673的權益。
技術領域
[0002]本公開通常涉及纖維素生物質固體的消解(digest1n)，且更具體地涉及構造用于降低可在纖維素生物質固體的水熱消解過程中獲得的包含木質素的酚類物質液相(phenolics liquid phase)的粘度的系統。
【背景技術】
[0003]具有商業意義的多種物質可由天然來源(包括生物質)制得。就此而言，纖維素生物質由于其中存在的多種形式的豐富碳水化合物的多功能性可以是特別有利的。如本文所用，術語“纖維素生物質”指含有纖維素的存活的或近期存活的生物材料。存在于高等植物的細胞壁中的木質纖維素材料為世界上最大的碳水化合物來源。通常由纖維素生物質制得的材料可包括例如經由部分消解的紙和制漿木材，以及通過發酵的生物乙醇。
[0004]植物細胞壁分為兩個部分:初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁提供用于擴大細胞的結構支撐，并含有三種主要的多糖(纖維素、果膠和半纖維素)和一組糖蛋白。在細胞結束生長之后產生的次生細胞壁也含有多糖，并通過共價交聯至半纖維素的聚合木質素加強。半纖維素和果膠通常豐富存在，但是纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。與纖維素共存的成分的復雜混合物可使得其加工困難，如下文所述。特別地，木質素可為尤其難以處理的成分。
[0005]顯著關注開發衍生自可再生資源的化石燃料替代品。就此而言，纖維素生物質由于其豐度和其中存在的各種成分(特別是纖維素和其他碳水化合物)的多功能性而獲得特別的關注。盡管具有前景和強烈關注，但生物基燃料技術的發展和實施緩慢。現有技術迄今為止生產具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或與現有發動機設計和運輸基本設施不完全相容(例如甲醇，生物柴油、Fischer-T1psch柴油、氫氣和甲烷)的燃料。此外，常規生物基方法已生產難以進一步加工的在稀釋水溶液(>50重量％的水)中的中間體。用于將纖維素生物質加工成與化石燃料具有類似組成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法對于解決前述問題等是高度希望的。
[0006]當將纖維素生物質轉化成燃料共混物和其他材料時，其中的纖維素和其他復雜碳水化合物可被萃取并轉變成更簡單的有機分子，所述更簡單的分子可在之后進一步重整。發酵為可將來自纖維素生物質的復雜碳水化合物轉化為更可用的形式的一種過程。然而，發酵過程通常緩慢，需要大體積的反應器和高稀釋條件，并產生具有低能量密度的初始反應產物(乙醇)。消解為可將纖維素和其他復雜碳水化合物轉化為更可用的形式的另一方式。消解過程可將纖維素生物質內的纖維素和其他復雜碳水化合物分解成適于通過下游重整反應而進一步轉換的更簡單的可溶性碳水化合物。如本文所用，術語“可溶性碳水化合物”指在消解過程中變得溶解的單糖或多糖。盡管理解消解纖維素和其他復雜碳水化合物，并將簡單的碳水化合物進一步轉換成表示存在于化石燃料中的那些的有機化合物背后的基礎化學，但仍然沒有開發適于將纖維素生物質轉化為燃料共混物的高產率且能量有效的消解過程。就此而言，與使用消解和其他過程將纖維素生物質轉化為燃料共混物相關的最基本的要求是引起轉化所需的能量輸入不應大于產物燃料共混物的可得能量輸出。該基本要求導致多個次生問題，所述多個次生問題共同呈現迄今為止未解決的巨大工程挑戰。
[0007]與使用消解以能量有效且成本有效的方式將纖維素生物質轉化為燃料共混物相關的問題不僅復雜，而且完全不同于在紙和制漿木材工業中所通常使用的消解過程中遇到的那些問題。由于在紙和制漿木材工業中的纖維素生物質消解的目的在于保留固體材料(例如木漿)，通常在低溫(例如小于約100°c )下進行不完全消解達相當短的時間段。相比之下，適用于將纖維素生物質轉化為燃料共混物和其他材料的消解過程理想地構造為通過以高通量的方式盡可能多地溶解原始纖維素生物質裝料而使產率達到最大。紙和制漿木材消解過程也通常在紙漿形成之前從原纖維素生物質中去除木質素。盡管與形成燃料共混物和其他材料相關而使用的消解過程可同樣在消解之前去除木質素，但這些額外的過程步驟可影響生物質轉化過程的能量效率和成本。在高轉化率纖維素生物質消解過程中木質素的存在可能特別地成問題。
[0008]據信經由常規改進紙和制漿木材消解過程而制備用于燃料共混物和其他材料中的可溶性碳水化合物由于多種原因而不是經濟可行的。就通量的角度而言，簡單地進行紙和制漿木材工業的消解過程達更長的時間段以制備更多的可溶性碳水化合物是不希望的。使用消解促進劑(如強堿、強酸或亞硫酸鹽)來加速消解速率可能由于后加工分離步驟和可能的保護下游部件免于這些試劑的需要而增加過程成本和復雜性。通過增加消解溫度而加速消解速率可能由于在升高的消解溫度下(特別是在增長的時間段內)可能發生的可溶性碳水化合物的熱降解而實際上降低產率。一旦通過消解制得，可溶性碳水化合物為非常反應性的，并可快速降解而產生聚焦糖(caramelans)和其他重質餾分降解產物，尤其是在更高的溫度條件下(如約150°C以上)。就能量效率的角度而言，使用更高的消解溫度也可能是不希望的。這些難點中的任意者可破壞衍生自纖維素生物質的燃料共混物的經濟可行性。
[0009]可防止可溶性碳水化合物熱降解的一種方式是使可溶性碳水化合物經受一個或多個催化還原反應，所述一個或多個催化還原反應可包括氫化和/或氫解反應。通過進行一個或多個催化還原反應而穩定可溶性碳水化合物可允許纖維素生物質的消解在更高溫度下發生(這在不過度犧牲產率的情況下是不可能的)。取決于所用的反應條件和催化劑，由于對可溶性碳水化合物進行一個或多個催化還原反應而形成的反應產物可包含一種或多種醇官能團，特別地包括三醇、二醇、一元醇和它們的任意組合，其中的一些也可包括殘余羰基官能團(例如醛或酮)。這種反應產物比可溶性碳水化合物更加熱穩定，并可易于通過進行一個或多個下游重整反應而轉換為燃料共混物和其他材料。另外，前述類型的反應產物為其中可進行水熱消解的良好溶劑，由此促進作為其反應產物的可溶性碳水化合物的溶解。盡管消解溶劑也可促進木質素的溶解，但該材料由于其差的溶解度和沉淀傾向可能仍然難以有效加工。
[0010]可溶性碳水化合物可形成并轉化為更穩定的化合物的特別有效的方式是通過在存在分子氫和能夠活化分子氫的漿料催化劑(在本文也稱為“氫活化催化劑”)的情況下進行纖維素生物質的水熱消解。即，在這種方法(本文稱為“原位催化還原反應過程”)中，纖維素生物質的水熱消解和由其產生的可溶性碳水化合物的催化還原可在相同容器中發生。如本文所用，術語“漿料催化劑”指包含流動移動的催化劑粒子的催化劑，所述催化劑粒子可經由氣體流動、液體流動、機械攪拌或它們的任意組合而至少部分懸浮于流體相中。如果漿料催化劑足夠好地分布于纖維素生物質中，則即使在促進降解的熱條件下，在水熱消解過程中形成的可溶性碳水化合物也可在具有顯著降解的機會之前被攔截并轉化為更穩定的化合物。在未實現足夠的催化劑分布的情況下，通過原位催化還原反應過程而產生的可溶性碳水化合物在具有遇到催化位點并發生穩定反應的機會之前可能仍然降解。就能量效率的角度而言，原位催化還原反應過程也可為特別有利的，因為纖維素生物質的水熱消解為吸熱過程，而催化還原反應為放熱的。因此，可利用通過一個或多個原位催化還原反應而產生的過量的熱來驅動水熱消解，且發生熱傳遞損失的機會較小，由此降低進行消解所需的額外的熱能輸入的量。
[0011]與將纖維素生物質加工成燃料共混物和其他材料相關的另一問題是由對纖維素生物質裝料至可溶性碳水化合物的高轉化百分比的需要所產生。具體而言，隨著纖維素生物質固體消解，它們的尺寸逐漸減小至它們可變得流動移動的程度。如本文所用，流動移動的纖維素生物質固體，特別是尺寸為3_或更小的纖維素生物質固體稱為“纖維素生物質細料”。纖維素生物質細料可被傳輸出用于轉化纖維素生物質的系統的消解區域，并進入其中固體為不需要的并可為有害的一個或多個區域。例如，纖維素生物質細料具有堵塞催化劑床、傳遞管線、閥門等的可能性。此外，盡管尺寸小，但纖維素生物質細料可占纖維素生物質裝料的較大部分，且如果不將它們進一步轉化為可溶性碳水化合物，則可能影響獲得令人滿意的轉化百分比的能力。由于紙和制漿木材工業的消解過程以相對較低的纖維素生物質轉化百分比進行，因此據信更少量的纖維素生物質細料將會產生，并對那些消解過程具有更小的影響。
[0012]除了所需的碳水化合物之外，可能難以以能量有效且成本有效的方式進行處理的其他物質可能存在于纖維素生物質內。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化劑毒物可能存在于纖維素生物質中。如果不去除，則這些催化劑毒物可影響用于穩定可溶性碳水化合物的一個或多個催化還原反應，由此導致用于催化劑再生和/或更換的過程停工期，并在重新開始過程時降低總體能量效率。該問題對于原位催化還原反應過程是特別顯著的，在原位催化還原反應過程中，至少在不顯著增加過程復雜性和成本的情況下，存在解決催化劑毒物的存在的極少機會。如上所述，如果不在開始消解之前去除木質素，則木質素也可能特別難以處理。在纖維素生物質加工過程中，存在于纖維素生物質中的顯著量的木質素可導致加工設備的污染，從而可能導致昂貴的系統停工期。顯著的木質素量也可導致實現纖維素生物質至可用物質的相對較低的轉化率(以每單位重量的原料計)。
[0013]由如上可見，纖維素生物質至燃料共混物和其他材料的有效轉化是顯示極大的工程挑戰的復雜問題。本公開解決了這些挑戰，也提供了相關的優點。
【發明內容】
[0014]本公開通常涉及纖維素生物質固體的消解，且更具體地涉及構造用于降低可在纖維素生物質固體的水熱消解過程中獲得的包含木質素的酚類物質液相的粘度的系統。
[0015]在一些實施方案中，本公開提供了生物質轉化系統，其包括:水熱消解單元、在所述水熱消解單元內或與所述水熱消解單元流體連通的粘度測量裝置、在所述水熱消解單元內或與所述水熱消解單元流體連通的溫度控制裝置，和連通聯接至所述粘度測量裝置和所述溫度控制裝置的處理裝置，所述處理裝置構造為如下:如果包含木質素的流體相的粘度超過生物質轉化系統中的閾值，則開動溫度控制裝置。
[0016]當閱讀如下實施方案的描述時，本公開的特征和優點對于本領域普通技術人員而目將容易顯而易見。
【附圖說明】
[0017]包括如下附圖以說明本公開的某些方面，且如下附圖不應被看作排他的實施方案。如受益于本公開的本領域普通技術人員可想到，所公開的主題能夠進行相當多的形式和功能的修改、改變、組合和替代。
[0018]圖1-4顯示了示例性生物質轉化系統的示意圖，其中粘度測量裝置和溫度控制裝置可連通聯接至處理裝置。
[0019]圖5和6顯示了示例性生物質轉化系統的示意圖，其中酚類物質液相可形成并被進一步加工。
【具體實施方式】
[0020]本公開通常涉及纖維素生物質固體的消解，且更具體地涉及構造用于降低可在纖維素生物質固體的水熱消解過程中獲得的包含木質素的酚類物質液相的粘度的系統。
[0021]在本文描述的實施方案中，纖維素生物質固體的消解速率可在消解溶劑的存在下加速。在一些情況中，消解溶劑可保持在高壓下，所述高壓可在升高至消解溶劑的正常沸點以上時保持消解溶劑為液態。盡管就通量的角度而言在高溫和高壓條件下纖維素生物質固體的更快速的消解速率可為所需的，但可溶性碳水化合物可在高溫下易于降解，如上所述。如上進一步所述，解決水熱消解過程中可溶性碳水化合物的降解的一種方式是進行原位催化還原反應過程，以在形成可溶性碳水化合物之后盡可能快地將它們轉化為更穩定的化合物。
[0022]盡管通過原位催化還原反應過程消解纖維素生物質固體至少由于上述原因可以是特別有利的，成功進行這種聯合方式在其他方面可能是成問題的。可能遇到的一個顯著問題是在消解的纖維素生物質固體內足夠的催化劑分布的問題，因為不充分的催化劑分布可導致可溶性碳水化合物的差的穩定。盡管催化劑可與纖維素生物質固體預混合或共混，并隨后經受原位催化還原反應過程，但這些解決方法仍然可能產生不足的催化劑分布，并呈現顯著增加過程復雜性和操作成本的明顯工程挑戰。相比之下，本發明人發現了一種相對簡單且低成本的工程解決方法，通過所述方法，使用流體流動來將漿料催化劑顆粒傳送至纖維素生物質固體裝料內的間隙空間中，可使漿料催化劑有效分布于纖維素生物質固體內。盡管可使用來自任意方向的流體流動來將漿料催化劑傳送至纖維素生物質固體中，但本發明人認為最有效的是由向上定向的流體流動傳送漿料催化劑的至少一部分，或存在至少向上定向的流體流動，因為這種流體流動可促進纖維素生物質固體的膨脹，且不利于在纖維素生物質固體的添加和消解過程中所發生的重力誘導的壓縮。另外，當存在向上定向的流體流動時，使用機械攪拌或類似的機械攪拌技術的需要降低，否則可需要機械攪拌或類似的機械攪拌技術以獲得足夠的催化劑分布。
[0023]使用流體流動以在纖維素生物質固體內分布漿料催化劑的合適的技術描述于各自在2012年6月28日提交的共同所有的美國專利申請61/665，727和61/665，627 (PCT/US2013/048239和PCT/US2013/048248)中。如該文所述，纖維素生物質固體可具有保留通過流體流動而傳送的漿料催化劑的至少一些固有傾向，且纖維素生物質固體的至少一部分可定尺寸以更好地促進所述保留。另外，通過使用流體流動，特別是向上定向的流體流動來迫使漿料催化劑積極循環通過消解的纖維素生物質固體的裝料可確保足夠的漿料催化劑分布，并有利地降低可能在水熱消解過程中出現的熱梯度。作為另一優點，漿料催化劑的積極循環可解決生成纖維素生物質細料所產生的問題，因為纖維素生物質細料可與漿料催化劑共循環以發生持續消解。
[0024]如上所述，木質素可為纖維素生物質固體的特別成問題的組分，其在水熱消解過程中的存在可能需要以一定方式解決，特別是當木質素含量增長時。木質素增長在其中持續供應并消解纖維素生物質固體的連續操作過程中可特別成問題。在水熱消解過程中，木質素可保持不溶或可從消解溶劑中沉淀，任一情況均表現為表面污染的機會。特別地當消解溶劑含有顯著量的水時，木質素可能特別易于保持不溶、發生沉淀，或作為另一相分離。對于木質素處理，本發明人預期由纖維素生物質固體釋放的木質素將主要位于與通過可溶性碳水化合物的催化還原而產生的醇組分相同的位置。即，本發明人預期在木質素最終沉淀之前，木質素和醇組分將位于消解介質的同一相中。
[0025]出乎意料地，盡管在漿料催化劑的存在下通過原位催化還原反應過程而消解纖維素生物質固體(其中纖維素生物質固體持續供應)，本發明人發現木質素主要作為酚類物質液相分離，所述酚類物質液相既不完全溶解也不完全沉淀，而是作為高度粘性且疏水的分立的液相形成。在許多情況中，酚類物質液相在含有衍生自纖維素生物質固體的醇組分的水相下方。取決于消解溶劑中水和有機溶劑的比例、流體流動速率、催化劑特性、反應時間和溫度等，也有時觀察到通常在水相上方的輕質有機物相，其中輕質有機物相的組分也至少部分衍生自生物質中的纖維素材料。存在于輕質有機物相中的組分包括例如所需的醇組分(包括C4或更高級的醇)，和自縮合產物(如通過酸催化的醇醛縮合反應而獲得的那些)。酚類物質液相的形成是特別出乎意料的，因為僅使用單次添加纖維素生物質固體的批量加工通常僅產生輕質有機物和含有醇組分的水相的兩相混合物。在測試反應條件下使用經分離的碳水化合物或纖維素獲得類似的結果。因此，在衍生自纖維素生物質固體的過量的木質素量或組分的存在下，衍生自纖維素生物質固體的所需醇組分的至少一部分可位于三相混合物的中間水相中，或位于兩相混合物的上相中。該相行為單獨表現為顯著的工程挑戰，因為用于進一步重整水相中的醇組分的系統需要被構造為取決于在水熱消解過程中存在的特定條件而取出正確的相。如本文所述，最終發現可在酚類物質液相與水相分離的情況下或在兩相合并在一起的情況下進行酚類物質液相的進一步加工。本發明人也發現酚類物質液相的進一步加工也可為有利的，并有助于生物質轉化過程的成功。更特別地，酚類物質液相的進一步加工可至少部分包括降低該相的粘度，其益處在下文描述。
[0026]本發明人發現，酚類物質液相的形成顯著影響它們成功進行原位催化還原反應過程的能力，因為酚類物質液相增加了在纖維素生物質固體中分布漿料催化劑的難度。具體而言，本發明人發現漿料催化劑易于被酚類物質液相潤濕，并隨時間在酚類物質液相中積聚，由此使得催化劑更不可用于在纖維素生物質固體內分布。此外，一旦漿料催化劑已在酚類物質液相中潤濕并積聚，該相的高密度和粘度可使得其難以從其中釋放漿料催化劑，并且難以使用流體流動而在纖維素生物質固體中再分布漿料催化劑。如果不可獲得足夠的漿料催化劑準備用于在纖維素生物質固體中分布，則可能發生作為醇組分的可溶性碳水化合物的差的穩定。
[0027]甚至更顯著地，本發明人發現酚類物質液相與漿料催化劑接觸極度不利于催化劑壽命。不受限于任何理論或機理，據信高度粘性的酚類物質液相可涂布漿料催化劑并堵塞其中的孔隙空間，由此堵塞漿料催化劑上的催化位點中的至少一部分。此外，本發明人發現酚類物質液相的高粘度導致難以從該相中分離漿料催化劑。因此，開發從酚類物質液相中移出漿料催化劑，將漿料催化劑返回至纖維素生物質固體，并保持催化劑的壽命的有效方式表示待解決的顯著問題。
[0028]本發明人發現酚類物質液相的粘度為導致其上述不利影響的顯著因素。如上所述，本發明人發現，通過降低酚類物質液相的粘度，漿料催化劑可更易于從其中移出，并隨后在纖維素生物質固體中再分布。此外，粘度降低表示監測和控制生物質轉化過程(例如在反饋回路中)的一種便利方式，如以下更詳細地描述。例如，如果測得的粘度在閾值以上，則可改變生物質轉化過程以實現粘度降低并使其返回至所需的水平。作為過程控制的一種方式，構造用于降低酚類物質液相的粘度的生物質轉化系統可含有連通聯接至粘度測量裝置的處理裝置。處理裝置轉而可確定降低多少粘度，并開動粘度降低方案以將粘度降低至所需的程度并保持系統可操作性。
[0029]可使用任何合適的降粘技術以實現酚類物質液相的粘度的有利降低，盡管本發明人發現在分子氫的存在下的酚類物質液相的熱處理(本文也稱為加氫