伴有鎳回收的碳質原料加氫甲烷化的制作方法
【專利說明】伴有鎳回收的碳質原料加氫甲烷化
[0001]本案是申請號為201280010203.8，申請日為2012-02-22，題目為“伴有鎳回收的碳質原料加氫甲烷化”的申請的分案。
技術領域
[0002]本發明涉及用于對含鎳(和任選含釩)碳質原料進行加氫甲烷化，同時將最初存在于碳質原料中的鎳(和任選釩)中的至少一部分回收的過程。
【背景技術】
[0003]鑒于諸多因素，例如較高的能源價格和對環境的關心，從較低燃料價值的碳質原料，如石油焦、煤和生物質中生產增值產物(如管道質量代用天然氣、氫氣、甲醇、高級烴、氨和電能)正重新受到關注。
[0004]這種較低燃料值的碳質原料可以在升高的溫度和壓力下進行氣化產生合成氣流，該氣流隨后可以被轉換成增值產物。
[0005]—個非常有利的氣化過程就是加氫甲烷化，其中碳質原料在催化劑源和蒸汽存在下、于升高的溫度和壓力下直接轉化生成富含甲烷的合成氣流(中熱值的合成氣流)原料產品。這不同于傳常規的氣化過程(如基于碳源在較高溫度和壓力下部分燃燒/氧化的氣化過程)，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是主要產物(直接地產生很少的甲烷或者不產生甲烷)，然后可以對其進行進一步處理，由此產生甲烷(利用催化甲烷化反應，參見反應
(III))或者許多其他更高級的烴產物。
[0006]例如在US3828474，US3998607，US4057512，US4092125，US4094650，US4204843，US4468231， US4500323, US4541841， US4551155， US4558027, US4604105, US4617027，US4609456, US5017282, US5055181, US6187465， US6790430, US6894183， US6955695，US2003/0167691A1, US2006/0265953A1, US2007/0000177A1, US2007/0083072A1,US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538IAl, US2009/016536IAl, US2009/0165382A1,US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1,US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1,US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1,US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1,US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0071235A1，US2010/0071262A1，US2010/0121125A1，US2010/0120926A1, US2010/0179232A1，US2010/0168495A1,US2010/0168494A1, US2010/0292350A1, US2010/0287836A1, US2010/0287835A1,US2011/0031439A1和GB1599932中公開了加氫甲烷化的過程以及轉換/利用生成的富含甲燒的合成氣流生產增值產物。也可參見Chiaramonte等人，“Upgrade Coke byGasificat1n (通過氣化升級焦炭)”，Hydrocarbon Processing (徑處理)，1982 年 9月，第 255-257 頁；和 Kalina 等人，“Exxon Catalytic Coal Gasificat1n ProcessPredevelopment Program, Fianl Report (埃克森催化煤氣化工藝前期開發計劃，最終報告)”，Exxon Research and Engineering C0.，Baytown, TX, FE236924,1978 年 I2 月。
[0007]碳源進行加氫甲烷化通常涉及四個理論上獨立的反應:
[0008]蒸汽碳:C+H20— C0+H2 (I)
[0009]水煤氣轉化:C0+H20— H2+C02 (II)
[0010]CO 甲烷化:C0+3H2—CH4+H20 (III)
[0011]加氫氣化:2H2+C—CH4 (IV)
[0012]在加氫甲烷化反應中，前三個反應(1-1II)主導以產生下列總反應:
[0013]2C+2H20 — CH4+C02 (V)。
[0014]該總反應基本熱平衡，但是，由于工藝熱損失及其它能量要求(如隨原料進入反應器的水分的蒸發所需)，必須添加一些熱量以保持熱平衡。
[0015]該反應基本上也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(產生和消耗合成氣)，因此，在一氧化碳和氫氣隨產物氣體取出時，需要按要求將一氧化碳和氫氣添加到該反應中以避免短缺。
[0016]為了使反應凈熱盡可能的接近中性(僅略微放熱或吸熱)并且保持合成氣平衡，常常將蒸汽、一氧化碳和氫氣的過熱氣流提供給加氫甲烷化反應器。通常情況下，該一氧化碳和氫氣流是從產物氣體中分離出的循環流，和/或通過重整/部分的氧化一部分產物甲烷提供，例如參見US4094650，US6955595和US2007/083072A1。所需的一氧化碳，氫氣和熱能也可以至少部分通過將氧氣提供給加氫甲烷化反應器于原處生成，例如參見，US2010/0076235A1和 US2010/0287835A1。
[0017]其結果是“直接”的富甲烷粗產物中還含有大量的氫氣，一氧化碳和二氧化碳，例如，它可以作為中熱值的能源被直接利用，或者可以加工產生大量較高價值的產物流，如管道質量代用天然氣、高純氫氣、甲醇、氨、更高級的烴產物、二氧化碳(用于提高石油采收率和工業用途)和電能。
[0018]一種固體焦炭副產物流也被生成，它含有未反應的碳，夾帶的加氫甲烷化催化劑和其他碳質原料中的無機成分。在加氫甲烷化過程中，通常會從焦炭副產物中回收催化劑并且將回收的催化劑循環使用，從而提高經濟和商業上的可行性。催化劑組分的性質與從加氫甲烷化反應器中獲得的焦炭有關，其回收方法也有報道，如參見US2007/0277437A1，US2009/0165383A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1。催化劑的循環使用也可以根據需要補充催化劑，如參見US2009/0165384A1。
[0019]催化劑回收和循環使用的過程可以復雜的基于碳質原料中組分以及最終焦炭副產物的性質。例如，高灰含量的含碳原料將結合更多的催化劑，需要更密集和復雜的提取過程以釋放結合的催化劑。另外，和催化劑一起從焦炭中提取出來的金屬和其他組分，會在催化劑循環流、加氫甲烷化反應器和焦炭副產物中積聚，使催化劑循環使用中需要使用排出流，從而導致額外的催化劑損失和要求補充催化劑。
[0020]某些碳質原料，如那些來自以石油為基礎的材料(液體石油重油、瀝青、石油焦之類)可能含有相當數量的鎳和釩，其本身是有價值的金屬。回收釩是可取的，在加氫甲烷化過程中進行釩回收的步驟已經公開在US4243639和US2011/0262323A1。
[0021]但是從焦炭中回收其他有價值的物質，如鎳，卻沒有報道。因此，仍然需要對含有釩的碳質原料加氫甲烷化生成富含甲烷的原料氣體產物的過程進行改進，使之同時兼顧鎳的回收。
[0022]發明概述
[0023]本申請的一個方面提供了一種從非氣態的含鎳碳質材料產生富甲烷粗產物氣流和鎳產物流，該方法包括下列步驟:
[0024](a)利用含鎳碳質材料和堿金屬加氫甲烷化催化劑制備催化的碳質原料，其中堿金屬加氫甲烷化催化劑包括回收的催化劑和補充的催化劑；
[0025](b)將催化的碳質原料提供給加氫甲烷化反應器；
[0026](c)在加氫甲烷化反應器中，在一氧化碳、氫氣和水蒸汽的存在下使催化的碳質原料發生反應，以產生富甲烷粗產物氣流和固體的副產物焦炭；
[0027](d)將富甲烷粗產物氣流從加氫甲烷化反應器中抽出作為富甲烷粗產物氣流，該富甲烷粗產物氣流中包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、水蒸氣和熱能；
[0028](e)將固體副產物焦炭流從加氫甲烷化反應器中抽出，該抽出的固體副產物焦炭包含碳以及含有堿金屬和鎳的無機灰分；
[0029](f)將抽出的固體副產物焦炭流進行處理，生成(I)含有大部分鎳的貧堿金屬焦炭流和(2)含有一種或多種水溶性堿金屬化合物的含水富堿金屬流，該含水富堿金屬流含有抽出的固體副產物焦炭中的至少主要部分堿金屬；
[0030](g)將含水富堿金屬流中的至少一部分循環使用作為循環的催化劑；
[0031](h)將貧堿金屬焦炭流進行處理，生成富镲流和貧镲焦炭流，該富镲流包含镲中的至少主要部分；
[0032](i)從h中生成的富鎳流中回收至少主要部分鎳，作為鎳產物流；
[0033]本申請的另一個方面是提供一種從非氣態的含釩和鎳的碳質原料中生成富甲烷粗產物氣流、釩產物流和鎳產物流，該方法包括下列步驟:
[0034](A)利用含有釩和鎳的碳質材料和堿金屬加氫甲烷化催化劑生成催化的碳質原料，其中堿金屬加氫甲烷化催化劑包括回收的催化劑和補充的催化劑；
[0035](B)將催化的碳質原料提供給加氫甲烷化反應器；
[0036](C)在加氫甲烷化反應器中，在一氧化碳、氫氣和水蒸汽的存在下使催化的碳質原料發生反應，以產生富甲烷粗產物氣流和固體的副產物焦炭；
[0037](D)將富甲烷粗產物氣流從加氫甲烷化反應器中抽出作為富甲烷粗產物氣流，該富甲烷粗產物氣流中包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、水蒸氣和熱能；
[0038](E)將固體副產物焦炭流從加氫甲烷化反應器中抽出，該抽出的固體副產物焦炭包含碳以及含有堿金屬、釩和鎳的無機灰分；
[0039](F)將抽出的固體副產物焦炭流進行處理，生成(I)貧堿金屬和貧釩的焦炭流，(2)含有一種或多種水溶性堿金屬化合物、以及一種或多種水溶性釩化合物的含水的富含堿金屬和富含釩的流，該含水的富含堿金屬和富含釩的流含有抽出的固體副產物焦炭中的至少主要部分堿金屬和釩，貧堿金屬和貧釩的焦炭流含有抽出的固體副產物焦炭中的至少主要部分鎳；
[0040](G)將含水的富含堿金屬和富含釩的流分離成排出流和催化劑循環流，其中所述的排出流含有排出的釩；
[0041](H)將催化劑循環流中的至少一部分循環使用作為循環的催化劑；
[0042](I)將排出流進行處理，生成富釩流和貧釩流，其中所述的富釩流含有排出流中至少主要部分的釩；
[0043](J)將富釩流和氨流接觸，生成釩酸銨；
[0044](K)將步驟(J)生成的釩酸銨中的至少主要部分回收利用，作為釩產物流；
[0045](L)對貧堿金屬和貧I凡的焦炭流進行處理，生成富镲流和貧镲焦炭流，其中所述的富鎳流含有抽出的固體副產物焦炭中的至少主要部分鎳；
[0046](M)將步驟(L)生成的富鎳流中的至少主要部分鎳回收利用，作為鎳產物流。
[0047]本申請中的方法可以用于，例如，利用各種非氣態的碳質材料制造生產具有較高價值的產物和副產物。
[0048]通過閱讀以下詳細的說明，本領域技術人員將更容易理解本申請的這些及其他實施方式、特征和有點。
【附圖說明】
[0049]圖1是根據本申請中利用非氣態的含鎳(和任選含釩)的碳質材料生成富甲烷粗產物氣流和鎳產物流的方法的實施方式的圖示。
[0050]圖2是初始處理固體焦炭副產物生成(I)貧堿金屬(和任選貧釩)的焦炭流，(2)含有一種或多種水溶性堿金屬化合物(和任選一種或多種水溶性釩的化合物)的含水的流的實施方式的圖示。
[0051]圖3是處理貧堿金屬(和任選貧釩)的焦炭流，生成鎳產物流和貧鎳焦炭流的方法的實施方案的圖示。
[0052]圖4是處理貧堿金屬(和任選貧釩)的焦炭流，生成鎳產物流和貧鎳焦炭流的方法的另一個實施方案的圖示。
[0053]圖5是任選的處理從含水的流中的分離出的排出流，生成任選的釩產物流的實施方案的圖示。
[0054]圖6是任選的溶劑提取處理排出流，生成富釩流和貧釩流的實施方案的圖示。
[0055]圖7是任選的處理富釩流，生成釩產物流的第一實施方式的圖示。
[0056]圖8是任選的處理富釩流，生成釩產物流的第二實施方式的圖示。
【具體實施方式】
[0057]本申請涉及將含鎳(和任選含釩)的非氣態碳質材料最終轉換成增值氣態產物和固體焦炭副產物，并從固體焦炭副產物中回收鎳(和任選含釩)的方法。下面就進一步的細節進行闡述。
[0058]本文中所提到的的所有公開物、專利申請、專利和其他參考文獻，如果沒有另外說明，其全部內容均明確的通過應用并入本文中，用于所有目的，如同完全闡述。
[0059]除非另有規定，本文中使用的所有技術及科學術語具有與本申請公開內容所屬領域技術人員通常所理解含義相同的含義。在發生矛盾的情況下，以本申請說明書(包括定義)為準。
[0060]除非明確指出，商標均大寫字母表示。
[0061]雖然與本文描述的那些相類似或相同的方法和材料可用于本公開的實踐或測試，但本文描述了合適的方法和材料。
[0062]除非另有說明，否則所有百分比、份、比率等按重量計。
[0063]除非另有說明，以psi為單位表示的壓力均為表壓，以kPa為單位表示的壓力是絕對壓力。
[0064]在量、濃度或其他值或參數作為范圍或一系列上限值和下限值給出時，這被理解為明確公開了由任何一對任何上和下范圍界限形成的所有范圍，無論是否獨立公開這些范圍。在本文中列舉一數值范圍時，除非另有說明，該范圍旨在包括其端點和在該范圍內所有的整數和分數。這并不意味著，當確定一個范圍時將本公開內容的范圍限制在所列出的特定值。
[0065]當使用術語“大約”描述一個值或一范圍的端點時，其公開內容應被理解為包括了所提到的具體的值或端點。
[0066]本文所用的術語“包括”、“包含”、“具有”或它們的任何其他變體，旨在意圖涵蓋非排他性包含。例如，包含一系要素的工藝、方法、制品或裝置不一定僅限于這些要素，而是可包括未明確列舉的或此類工藝、方法、制品或裝置所固有的其他要素。
[0067]此外，除非明確作出相反指示，“或”是指可兼性的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任一項都滿足條件A或B:A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。
[0068]本文中使用“一”或“一個”來描述各種要素和組分，僅是為了方便并且給出廣義上的公開。這種描述應當理解為包括一個或至少一個，單數也包括復數的情況，除非明顯是表示相反的含義。
[0069]除非本文中另有規定，本文所使用的術語“大部分(substantial port1n)”是指大于約90%的提及物質，優選大于95%的提及物質，更優選大于97%的提及物質。如果沒有特殊注明，當提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氫)時，該百分比基于摩爾，
否則基于重量。
[0070]除非本文中另有規定，本文所使用的術語“主要部分(predominant port1n)”是指大于約50%的提及物質。如果沒有特殊注明，當提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氫)時，該百分比基于摩爾，否則基于重量。
[0071]本文所使用的術語“貧”表示從最初存在量降低。例如，從流中除去主要部分的物料，將會產生主要缺乏該物料的物料貧流。相反的，本文所使用的術語“富”表示大于最初存在量。
[0072]本文所用的術語“碳質”表示烴類。
[0073]本文所用的術語“碳質材料”表示含有有機