一種煤焦油多段加氫處理工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種煤焦油多段加氫處理工藝，特別是以煤焦油餾分油或全餾分為原 料，采用多段加氫工藝生產清潔輕質燃料的工藝方法。
【背景技術】
[0002] 煤焦油是煤煉焦、干餾和氣化的副產物。煤焦油是煤干餾和氣化過程中得到的液 體產物，其產量與冶金等行業發展息息相關，2007年我國冶金焦和半焦產量分別為3. 3億 噸和2050萬噸，相應煤焦油產量約1230萬噸，根據煤清潔利用規劃估算中遠期可達到5000 萬噸；煤焦油產量已達較大規模，開發適宜的處理技術和加工流程，對資源高效利用、減少 環境污染、補充石油資源不足均有積極意義。
[0003] 煤焦油不同于天然石油，具有沸點高、高密度、雜原子多、氧原子高、高殘炭、H/C比 低、金屬含量高等特點，加工難度較大，基于煤焦油性質的特殊性，在進入固定床加氫裝置 前必須進行預處理工段；經過預處理的煤焦油通過選擇適宜的加氫精制和加氫裂化催化 齊U，采用適宜的工藝流程將全餾分煤焦油餾分完全輕質化。
[0004] ZL02122573. 7中，是將煤焦油全餾分先經閃蒸脫除小于C5輕烴后，再由4臺切換 保護反應器進行預加氫精制，然后進入沸騰床加氫反應器，在M〇03-W03-Ni0-P-Ti02催化劑 作用下，加氫反應器入口壓力不大于15.0MPa(氫分壓)，初始反應溫度為300-390°C(催化 劑床層平均溫度)，體積空速〇. 4-4.OtT1，氫油比500-3000Nm3/m3。該生產方法實際是固定床 與沸騰床聯合工藝過程，但由于焦油中雜質含量高，并且在高溫條件下反應易結焦，導致催 化劑床層阻塞現象嚴重，要保持長周期運轉，需經常更換催化劑，催化劑用量大，增加了成 本，使工藝復雜。加之切換反應器出來的產物含有相當量的水，未經處理直接進入加氫反應 器，對催化劑(尤其是含有分子篩的催化劑）活性影響很大，會導致催化劑活性大大降低。
[0005] CN1676583A介紹了一種中高溫煤焦油加氫裂化工藝。工藝過程為：中高溫煤焦油 經加熱爐加熱到250-30(TC，與氫氣混合進入加氫精制反應器，精制生成油經蒸餾裝置，分 餾出汽油、柴油、潤滑油及加氫尾油，加氫尾油經裂化加熱爐加熱后，與氫氣混合后進入裂 化反應器，進一步生產汽柴油餾分。該工藝煤焦油直接進入高溫加熱爐會導致爐管結焦，影 響裝置的正常運轉周期。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的不足，本發明提供一種多段煤焦油加氫工藝，本發明方法可以保 證裝置的長周期運轉。
[0007] 本發明的一種煤焦油多段加氫處理工藝包括以下內容： a) 將煤焦油原料與步驟b)得到的塔頂組分混合，并經換熱后去原料預處理（電脫鹽） 單元，脫除煤焦油原料中含有的水、無機氯離子和金屬雜質； b) 步驟a)脫鹽后的物流進入閃蒸分餾塔，分離出的塔頂組分不經冷卻降溫而直接去與 步驟a)的外來煤焦油原料混合，以降低混后原料油密度和粘度； C)步驟b)閃蒸分餾塔塔底出來的物流與氫氣混合后，經加熱爐加熱后進入沸騰床加氫 反應器，進行加氫預處理反應； d) 步驟C)得到的反應流出物進入分離器進行氣液分離和分餾，得到富氫氣體、氣體烴、 液體產物和殘渣； e) 步驟d)得到的富氫氣體經過凈化處理后循環使用，步驟d)所得液體產物與氫氣混 合后，進入加氫精制反應器進行加氫精制反應； f) 步驟e)得到反應流出物進入加氫裂化反應器，在加氫裂化催化劑和氫氣存在下進行 加氫裂化反應； g) 步驟f)得到反應流出物進行分離，液體經分餾得到石腦油組分、柴油組分和未轉化 油。
[0008] 本發明的煤焦油加氫方法中，其中步驟a)中，所述的煤焦油為煤炭經過焦化反應 得到的液體產物。本發明中，煤焦油原料優選中低溫煤焦油。所述的中低溫煤焦油氮含量 一般為1500yg/g以上，優選為2500yg/g以上，最優選為2500~15000yg/g。煤焦油原 料的初餾點一般為160~450°C，優選為300~420°C，終餾點一般為500~750°C。所說的 預處理裝置為電脫鹽裝置，一般進行三級電脫鹽，以脫除煤焦油原料中含有的水、無機氯離 子和鈉、鈣、鎂、鐵等金屬雜質，要求脫后原料油鹽含量低于3ppm。
[0009] 步驟a)中，一般控制煤焦油原料與步驟b)得到的塔頂組分混合后的20°C密度穩 定在0? 800~0? 960g/cm3之間，優選控制在0? 850~0? 900g/cm3。
[0010] 其中步驟a)所說的提供熱源的熱油可以為預處理單元或加氫裂化段反應后的部 分循環物流，或其它的經加熱爐加熱后的石油餾分，如沸點范圍在1〇〇~300°c石油餾分。
[0011] 本發明的煤焦油加氫方法中，其中在步驟b)中，步驟a)脫鹽后的物流先經過濾器 過濾后，再進入閃蒸分餾塔。或者在步驟c)中，步驟b)閃蒸分餾塔得到塔底物流在經過過 濾器后再進入沸騰床加氫反應器。
[0012] 步驟c)所述的沸騰床加氫反應器為本領域的常規沸騰床反應器。該反應器配置 有通常液相循環系統、物流分布系統、催化劑料位監控系統、催化劑在線加/排系統等。所 述沸騰床加氫反應器內裝填有沸騰床催化劑，所述的催化劑為專用條形催化劑。催化劑組 成以重量百分比計包括氧化鑰1%~10%，氧化鎳0. 1%~5%，催化劑中可以含有常規助劑， 其余為含硅氧化鋁或氧化鋁等耐熔氧化物載體。沸騰床催化劑的孔容為〇. 40~0. 42mL/g， 比表面積為170~180m2/g。
[0013] 本發明的煤焦油加氫方法中，步驟c)中所述的沸騰床加氫反應器的工藝條件一般 為：反應壓力12~20MPa，平均反應溫度：380~400°C，氫油體積比500~1000,新鮮原料 體積空速為0. 1~10.Oh4。步驟d)所得液體產物的干點一般控制450~550°C，優選為 470~530°C。步驟d)中得到殘渣循環回步驟c)的沸騰床加氫反應器。
[0014] 步驟e)所述的加氫精制反應器采用本領域的常規固定床反應器。即原料油自上 而下流過加氫催化劑床層。選擇的催化劑為常規加氫精制催化劑，所述的加氫精制催化劑 由載體和載在載體上的加氫金屬組分組成，催化劑包括元素周期表中第VIB族活性金屬組 分以金屬氧化物重量計8%~35%，以及第W族活性金屬組分以金屬氧化物重量計1%~7%， 催化劑中可以含有常規助劑，其余為含硅氧化鋁或氧化鋁等耐熔氧化物載體。催化劑孔容 為不小于0. 32mL/g，比表面為不小于160m2/g。加氫精制催化劑使用的載體是無機耐熔氧 化物，如氧化鋁、無定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等。
[0015] 本發明方法，其中在步驟e)中，可以選擇原料油與氫氣并流向下通過加氫精制催 化劑床層的常規工藝流程。本發明中步驟e)中，推薦加氫精制反應器采用以下工藝流程： 加氫精制反應器包括上部的氣液并流反應區和下部的氣液逆流反應區，步驟d)得到的液體 產物首先和氫氣進入并流反應區，并流反應區使用加氫精制催化劑；并流反應流出物進入 中間的氣液分離區進行分離，氣體引出反應器；液體則進入下部的逆流反應區，與反應器底 部引入的氫氣進行逆流接觸反應。
[0016] 本發明方法中，特別推薦在并流反應區中使用具有以下性質的催化劑：催化劑的 平均孔直徑為7. 5~9. 5nm，優選8~9nm;孔直徑4~10nm的孔的孔容占總孔容的體積分 數為70%~90%，優選為75%~85% ;〈4nm孔的孔容占總孔容的5%以下。具有該性質的催 化劑通常為由氯化物方法制備載體生產的催化劑，催化劑的焙燒溫度一般在480°C左右。而 在逆流反應區中推薦使用以下性質的催化劑：催化劑的平均孔直徑為4至小于7. 5nm，優選 5~7nm;其中孔直徑為4~10nm的孔的孔容占總孔容的體積分數為50~75%，優選55~ 65% ;〈4nm的孔的孔容占總孔容的體積分數一般低于10%。其中與并流反應區中的精制催 化劑相比較，逆流反應區所用加氫精制催化劑的平均孔直徑要小〇. 5~3nm，優選小1. 0~ 2. 5nm;孔徑4~10nm的孔占總孔容