采用催化劑串聯的減壓餾分油加氫處理法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及加氨裂化方法和催化裂化方法的領域，更特別涉及使用催化劑串聯的 用于減壓觸分油（vacuum distillate)型進料的加氨處理類型方法的預處理。該方法的目 的在于生產脫硫和脫氮的減壓觸分油。本發明的加氨處理方法特別適于含高氮水平的進料 的加氨處理。
【背景技術】
[0002] 加氨裂化方法可用于將油觸分，特別是減壓觸分油（VD)轉化為更可升級的更輕 質產品(汽油、中間觸分油）。減壓觸分油含有不等量的各種污染物(特別是含硫、含氮化合 物）；因此，必須在加氨裂化步驟之前對該進料進行加氨處理的步驟，所述加氨裂化步驟可 適用于破壞C-C鍵并生產預期的輕質觸分。對于預期用于催化裂化方法的進料存在同樣的 問題。
[0003] 加氨處理步驟，通常稱為加氨裂化預處理的目的在于提純該進料，而不過多改變 其平均分子量。特別地，意在消除含于其中的含硫或含氮化合物。其針對的主要反應是加 氨脫硫、加氨脫氮和芳姪加氨。在B. S ClauseruH. T. Tops0e和F. E. Massoth在著作 Catalysis Science and Technology,第 11 卷（1996)，Springe;r-Ve;rlag 中的文章中特別 充分描述了加氨處理催化劑的組成和應用。基于來自第VIB和VIII族的金屬的硫化物，該 加氨處理催化劑通常具有加氨脫硫功能和氨化功能。
[0004] 向加氨處理催化劑中加入有機化合物W改善它們的活性是目前本領域技術人員 公知的。許多專利保護各種范圍的有機化合物的應用，如一元醇、二元醇或多元醇，其可W 被離化（W0 96/41848、W0 01/7674UUS 4012340、US 3954673、EP 0601722)。用 C2-C14 單 醋改性的催化劑描述在專利申請EP 466568和EP 1046424中。
[0005] 其它專利顯示，在同一反應器中催化劑的特定串聯可能是有利的。
[000引因此，專利申請US 2011/0079542公開了與100%參比催化劑相比，在床的前部用 具有較低活性的催化劑替換一部分參比皿S催化劑沒有改變整個裝料的性能，因為在催化 床的同一部分，反應發生在非耐受的含硫物類上，不需要高性能催化劑。
[0007] 專利EP 0651041公開了將具有不同粒子形狀的催化劑床串聯連接在一起的優 點。
【發明內容】
[0008] 本發明涉及通過使用至少兩種不同類型的催化劑的特定串聯加氨處理減壓觸分 油型進料的方法，其與使用僅與該兩種類型的催化劑之一相同數量和相同操作條件的加氨 處理方法相比可W提高該加氨處理過程的整體活性和整體穩定性。
[0009] 術語"加氨處理"指的是尤其包括加氨脫硫（皿S)、加氨脫氮（皿N)和芳姪加氨 (皿A)的反應。
[0010] 根據本發明的方法，進料初始與第一類型的催化劑接觸，所述第一類型催化劑包 含磯和w其氧化物形式存在的活性相，即所述第一催化劑采用在浸潰金屬鹽后包括至少一 個鍛燒步驟的方法來制備。該第一類型的催化劑稱為"氧化物形式的催化劑"或"經鍛燒的 催化劑"。
[0011] 該進料隨后與第二類型的催化劑接觸，所述第二類型的催化劑通過引入磯、活性 相和含有氧和/或氮的有機化合物并隨后通過干燥步驟而不進行后繼鍛燒來制備。應注意 的是，該第二類型的催化劑不經受鍛燒，因此活性相并非W其氧化物形式存在。該第二類型 催化劑稱為"含添加劑的催化劑"。
[0012] 更特別地，本發明涉及加氨處理W超過250重量ppm、優選超過500重量卵m的量 含有含氮化合物并具有超過38(TC的加權平均溫度的姪進料的方法，所述方法包括下列步 驟： a) 在氨的存在下，令所述姪進料與至少一種第一催化劑接觸，所述第一催化劑包含基 于氧化鉛的無定形載體、磯、由氧化物形式的至少一種選自第VIB族的金屬和氧化物形式 的至少一種選自第VIII族的金屬構成的活性相，所述第一催化劑根據包含至少一個鍛燒 步驟的方法制備； b) 在氨的存在下，令步驟a)中獲得的流出物與至少一種第二催化劑接觸，所述第二催 化劑包含基于氧化鉛的無定形載體、磯、由至少一種選自第VIB族的金屬和至少一種選自 第VIII族的金屬構成的活性相、W及至少一種含有氧和/或氮的有機化合物，所述第二催 化劑根據包含下列步驟的方法制備： i)令至少一種選自第VIB族的金屬的組分、至少一種選自第VIII族的金屬的組分、磯 和至少一種含有氧和/或氮的有機化合物與載體接觸，W獲得催化劑前體， ii )在低于20(TC的溫度下干燥獲自步驟i )的所述催化劑前體，而不進行隨后的鍛燒； W獲得加氨處理過的流出物。
[0013] 已經觀察到，與不含添加劑的催化劑相比，盡管含有添加劑的有機化合物的催化 劑通常具有改善的加氨處理能力，但該些催化劑比不含添加劑的催化劑容易被含氮分子， 特別是被進料中所含的堿性含氮分子抑制。該種抑制的后果是含添加劑的催化劑的活性與 穩定性隨著時間而降低，由此降低了它們的加氨處理能力。
[0014] 申請人已經開發了一種用于加氨處理減壓觸分油型進料的方法，包括催化劑的串 聯，其可用于首先在其氧化物形式的催化劑(經鍛燒的催化劑）上進行加氨處理，所述氧化 物形式的催化劑具有好的加氨脫硫和加氨脫氮活性。該第一類型的催化劑特別較少地被耐 受的（re化actory)堿性含氮分子抑制，因此在加氨脫氮中比含有添加劑的催化劑更具有活 性。該意味著可W在本發明的方法的第一步驟中進行劇烈的加氨脫氮，由此緩解與離開該 第一步驟的流出物接觸的第二步驟的含添加劑的催化劑。隨后通過令已經脫除其大部分含 氮分子及其一部分含硫分子的進料與含添加劑的催化劑接觸來繼續進行該加氨處理，所述 含添加劑的催化劑在皿N和皿S中特別活躍，因此能夠完成該加氨處理。由于進料在與含 添加劑的催化劑接觸之前與氧化物形式的催化劑接觸，所述含添加劑的催化劑較少被含氮 分子抑制，因此隨著時間更具有活性并且是穩定的。該特定串聯由此可W用在皿N中高度 活性的氧化物形式的催化劑保護對皿S/皿N高度活性的含添加劑的催化劑，由此與僅含有 含添加劑的催化劑的催化體系相比可W提高該催化串聯的整體活性和整體穩定性。由此， 提高了整體活性，因為可W提高時空速(每單位時間可W處理的進料的體積)，或者，可替代 地，可w使用更少的催化劑處理相同體積的進料。此外，由于活性提高，可w降低為獲得所 需氮含量所必須的溫度。類似地，整體穩定性提高，因為循環時間更長。
[0015] 本發明的加氨處理方法特別適于加氨處理包含高有機氮含量的進料，如獲自催化 裂化、獲自焦化器或獲自減粘裂化的進料。
[0016] 本發明的方法可用于制造加氨處理過的姪觸分，即，不含含硫和含氮化合物。加氨 處理后含氮化合物的量通常為300 ppm的氮或更低、優選低于200 ppm、高度優選低于100 ppm。當用于本文剩余部分時，術語"ppm的氮誠硫)"指的是對于元素氮誠元素硫）的重 量ppm,與含有該氮(或硫）的有機分子無關。優選地，在本發明的方法中，加氨脫硫轉化率 超過95%，優選超過98%。優選地，在本發明的方法中，該加氨脫硫轉化率超過90%，優選超過 95〇/〇。
[0017] 在一個方案中，對于步驟a)或b)的催化劑，選自第VIB族的金屬選自鋼、鶴和該 兩種元素的混合物，選自第VIII族的金屬選自鉆、媒和該兩種元素的混合物。
[0018] 在一個方案中，對于步驟a)或b)的催化劑，選自第VIB族的金屬的量是基于催化 劑總重量計5重量％至40重量％范圍的選自第VIB族的金屬的氧化物，選自第VIII族的 金屬的量是基于催化劑總重量計1重量％至10重量％范圍的選自第VIII族的金屬的氧化 物，并且磯的量是基于催化劑總重量計0. 1重量％至10重量％的P2〇e。
[0019] 在一個方案中，步驟a)或b)的催化劑進一步含有至少一種選自測和氣和測與氣 的混合物的慘雜劑。
[0020] 在一個方案中，該有機化合物是選自駿酸、醇、酵、醋、胺、氨基駿酸、氨基醇、膳或 醜胺的一種或多種；優選其為選自W下的一種或多種；己二醇、甘油、聚己二醇(分子量為 200至1500)、苯己麗、2, 4-戊二麗、戊醇、己酸、馬來酸、草酸、酒石酸、甲酸、巧樣酸和玻巧 酸-C1-C4-二烷基醋；特別優選地，其至少包含玻巧酸-C1-C4-二烷基醋與己酸的組合。根 據另一特別優選的方案，該有機化合物至少包含巧樣酸。
[0021] 在一個方案中，步驟a)或b)的催化劑已經經受硫化步驟。在一個方案中，進料中 堿性氮的量為60 ppm或更大。
[0022] 在一個方案中，步驟a)和b)各自在20(TC至45(TC范圍的溫度下、在0. 5至30 MPa 范圍的壓力下、在0.1至20 tfi范圍的時空速下并有利地W 50 L/L至2000 L/L范圍的表 示為每體積液體進料在正常溫度與壓力條件下測得的氨體積的氨/進料比進行。
[0023] 在一個方案中，步驟a)在占據體積VI的含有第一催化劑的第一區域中進行，步驟 b)在占據體積V2的含有第二催化劑的第二區域中進行，體積的分布，V1/V2,對第一和第二 區域各自為10體積％ /90體積％至50體積％ /50體積％。
[0024] 在一個方案中，步驟b)的步驟i)包含連續的下列步驟： i')用至少一種溶液浸潰基于氧化鉛的無定形載體W獲得經浸潰的載體，所述溶液含 有至少一種選自第VIB族的金屬、至少一種選自第VIII族的金屬和所述磯； i'')在低于18(TC的溫度下干燥步驟i')中獲得的經浸潰的載體而不進行后繼的鍛燒 W獲得干燥的經浸潰的載體； i''')用浸潰溶液浸潰步驟i")中獲得的干燥的經浸潰的載體W獲得經浸潰的催化前 體，所述浸潰溶液包含至少一種含有氧和/或氮的有機化合物； i'''')令步驟i''')中獲得的經浸潰的催化前體熟化W獲得所述催化劑前體。
[0025] 在一個方案中，步驟a)中獲得的流出物經受分離步驟W分離重質觸分和含有在步 驟a)過程中生成的&S和N&的輕質觸分，所述重質觸分隨后引入到步驟b)中。
[0026] 本發明還涉及采用本發明的加氨處理方法的加氨裂化方法，其中在氨的存在下和 在加氨裂化運行條件下令所述加氨處理的流出物與至少一種加氨裂化催化劑接觸W獲得 加氨裂化的流出物。
[0027] 本發明還涉及采用本發明的加氨處理方法的流化床催化裂化方法，其中在催化裂 化運行條件下令所述加氨處理的流出物與至少一種催化裂化催化劑接觸W獲得裂化的流 出物。
[002引發明詳述 講料巧運行條件 根據本發明的加氨處理方法處理的姪進料具有超過38(TC的加權平均溫度（WAT)。WAT 由進料體積的5%、50%和70%蒸觸時的溫度根據下式確定；WAT = (T 5%) + 2 X T 50% + 4 X T 70%)/7。該WAT由模擬蒸觸值計算。該進料的WAT超過38(TC并優選低于60(TC， 更優選低于58(TC。處理的姪進料通常具有25(TC至60(TC、30(rC至58(TC范圍的觸程。
[0029] 在本文的剩余部分中，我們將采用稱呼該種進料減壓觸分油的慣例，但是該種稱 呼事實上完全不是限制性的。含有硫和作為加氨處理抑制劑的含氮化合物并具有類似于減 壓觸分油觸分的WAT的任何姪進料均可用于本發明的方法中。該姪進料可W具有任何化學 性質，即該姪進料可W具有化學族的任何分布，特別是鏈焼姪、帰姪、環焼姪和芳姪。
[0030] 所述姪進料包含有機含氮和/或含硫分子。該含氮有機分子例如是堿性的，如胺、 苯胺類、化巧類、嚇巧類、唾晰類及其衍生物，或是中性的，如化咯類、剛巧類、巧哇類及其衍 生物。特別地，其為抑制加氨處理催化劑，特別是含添加劑的催化劑的堿性含氮分子。
[0031] 該氮含量為250 ppm或更高，優選在500至10000重量卵m的范圍，更優選在700 至4000重量ppm的范圍和再更優選在1000至4000重量ppm的范圍。堿性氮含量是總氮 含量(氮）的至少四分之一。堿性氮含量通常為60 pp