利用礦物磷強化生物炭碳存儲的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境工程技術領域，具體涉及一種添加低成本化學物質預處理生物質以減少炭化過程碳損失、提高生物炭碳存儲功能的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，在全球溫室氣體減排備受關注的背景下，廢棄生物質制備生物炭技術引起全世界各國學者的廣泛關注。該技術通過低溫熱解工藝將生物質中的碳轉化為一種高度芳香化的富碳物質，即生物炭。該物質被認為輸入土壤中可穩定數百年至千年，像一個地下“碳水槽”，鎖住CO2，是一種有效的碳匯途徑。同時，生物炭又由于自身的獨特理化性質，起到調節土壤結構、肥力或作為環境修復材料吸附有機污染物、重金屬、甲烷廢氣等作用。無論生物炭具有怎樣多元化的有益作用，但是其固碳及溫室氣體減排效應始終是其最為重要的功能，是該技術存在之本。
[0003]然而目前的研宄大多關注其輸入土壤后自身碳的降解礦化，以及其對土壤碳的影響。我們容易忽略，在生物質熱解轉化為生物炭的過程中，首先涉及大量碳元素的損失，約占生物質總碳量的50%，其次才是碳的芳香化過程。而熱解后被保留在生物炭中的碳，其輸入土壤后的穩定性又非常重要，決定著碳元素被“鎖入”土壤的停留時間，以及其對土壤溫室氣體(C02、CH4、N20)釋放的影響。因此，提高生物炭的碳儲存能力，除了通過工藝調控提高碳穩定性，減少碳的前期損失也尤為重要。如能將熱解過程中的碳損失降低，使其更多的留在產物中，則使生物炭固碳功能得到更好的發揮。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對生物質制備生物炭的過程中碳損失較大，且生物炭產物的穩定性仍需進一步提高以強化其碳存儲功能而提出。采用一種含磷礦物作為添加劑對生物質原材料進行預處理，使之在進入熱解系統之后產生一定的化學反應，降低碳元素隨氣流的散失，并且所得到的生物炭產物的穩定性得到提高，在施用于土壤后，其“碳鎖定”時間更長。該方法能夠通過添加低成本、環境友好的礦物磷廢棄物強化生物炭固碳功能，同時還可提高生物炭產物的密度、肥力等其他環境效益。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0006]一種利用磷酸強化生物炭固碳的方法，其包括如下步驟:
[0007]將主要成分為磷酸二氫鈣的含磷礦物廢棄物加水配制成懸濁液，與生物質廢棄物混勻、靜置后以10?20°C /min的速率升溫至500?600°C，恒溫2?4h，得到改性生物炭。
[0008]作為優選方案，所述含磷礦物廢棄物為溶于水后懸池液的pH為4?5的固態材料。
[0009]作為優選方案，所述含磷礦物廢棄物中磷元素的含量為20?30wt%。
[0010]作為優選方案，所述含磷礦物廢棄物在配制成懸濁液前先將粒徑研磨至小于0.2mmο
[0011]作為優選方案，所述含磷礦物廢棄物與水的固液比為1:10。
[0012]作為優選方案，所述生物質原材料破碎至粒徑小于3_。
[0013]作為優選方案，所述生物質原材料與含磷礦物廢棄物的質量比為4:1。
[0014]作為優選方案，所述靜置的時間為10?20h。
[0015]本發明的技術原理如下:
[0016]本發明主要利用礦物磷中磷元素與生物質中碳元素的相互反應，生成某種穩定性物質，對碳元素起到“包裹保護”的作用。已有許多研宄證明，用磷酸浸泡過的生物質如秸桿等，經過熱解炭化后，形成一種偏磷酸鹽化合物，如c-0-P03、c - PO3X - O - PO3/(CO)2PO2等，這些化合物能夠提高炭化產物的抗氧化穩定性。本發明采用微酸性的磷酸二氫鈣礦物質與生物質在升溫至恒溫過程中發生反應，其相互作用機理與此類似。在熱解炭化過程中，由于礦物質的催化作用，使得生物炭、生物油、生物氣三相產物分布發生轉變，本研宄結果表明，能夠促進碳更多的保留在固相中。通過熱重分析曲線(TGA)能夠看出，在氧氣氛圍下，改性生物炭發生主要分解的溫度為480°C?580°C，相比于未改性生物炭，400°C?500°C，其抗氧化性有顯著提高。通過X-射線光電子能譜(XPS)對固體表面進行分析，可以看到改性生物炭的P2p電子軌道結合能(134.3eV)相比于未改性生物炭的(133.8eV)有提高。
[0017]因此，本發明與現有技術相比，具有以下優點和有益效果:
[0018]本發明提供的生物炭改性方法操作簡單、成本低廉且環境友好。在維持相同的熱解條件下，通過添加礦物質廢棄物干預熱解過程，減少碳散失，提高生物炭產物穩定性。相比于未改性的生物炭，所得產物具有較大的密度，易于后續操作。磷含量增加，施用于土壤后的肥力增加。
【附圖說明】
[0019]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯:
[0020]圖1為實施例1所制備的生物炭在氧氣氛圍下的熱重分析曲線(TGA)；
[0021]圖2為實施例2所制備的生物炭在氧氣氛圍下的熱重分析曲線(TGA)；
[0022]圖3為實施例1所制備的生物炭的X-射線光電子能譜(XPS)掃描圖(P 2p)；
[0023]圖4為實施例2所制備的生物炭的X-射線光電子能譜(XPS)掃描圖(P 2p)。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0025]實施例1
[0026]取粒徑小于0.1mm的粉狀礦物磷材料(本例中所用礦物磷材料又作農業用肥料使用)25g，溶于10ml水中形成淡灰色懸池液，之后與破碎至Imm左右的柳枝稷稻桿10g混合均勻，混合比為磷材料/柳枝稷秸桿=1/4 (g:g)。混合物靜置18h。之后轉移至馬弗爐熱解系統中，在氮氣氛圍下，進行熱解炭化。氮氣流速為2L ^min'升溫速率采用Ιδ?.π?ιΓ1。升至最終設定溫度500°C時，保持2h，使物料充分的熱解炭化。待系統冷卻，取出所得固態炭化產物，即為改性生物炭。測定初始物料中所含碳元素，以及生物炭產物中所含碳元素，計算碳元素保留率。與未加礦物磷處理的生物炭產物相比，碳保留率從50.6%增加至72.4%。對生物炭產物在氧氣氛圍下進行熱失重分析，從熱重曲線可以看出，改性生物炭發生主要失重損失的溫度為550°C左右，而未改性生物炭的主要失重損失溫度為500°C左右(圖1)。表明礦物磷處理后所產生的生物炭抗氧化性有增加。圖3為本例所制備生物炭的X-射線光電子能譜(XPS)掃描圖，圖中可見礦物磷改性生物炭的P 2p電子軌道結合能為134.2eV，高于未改性生物炭的結合能，133.5eV。這說明加入礦物磷熱解過程中可能有碳、磷、氧結合物如C-O- ?03等產生，該物質即強化了碳元素的穩定性，又同時形成一層致密的物理保護層，起到隔絕碳的作用。改性生物炭磷和氮含量分別約為5.82%和1.88%，相比于未改性生物炭的磷氮含量，0.149%和0.770%，肥力有顯著提高。且改性生物炭的密度增加，易于操作。該生物炭填埋于土壤中，其碳儲存能力有顯著提高。
[0027]實施例2
[0028]取粒徑小于0.1mm的粉狀礦物磷材料(本例中所用礦物磷材料又作農業用肥料使用)25g，溶于120ml水中形成淡灰色懸池液，之后與破碎至0.5mm左右的粉末狀木肩混合均勻，混合比為磷材料/木肩=l/4(g:g)。混合物靜置18h。之后轉移至馬弗爐熱解系統中，在氮氣氛圍下，進行熱解炭化。氮氣流速為2L升溫速率采用ISc1mirT1tj升至最終設定溫度500°C時，保持2h，使物料充分的熱解炭化。待系統冷卻，取出所得固態炭化產物，即為改性生物炭。測定初始物料中所含碳元素，以及生物炭產物中所含碳元素，計算碳元素保留率。與未加礦物磷處理的生物炭產物相比，碳保留率從50.5%增加至73.6%。對生物炭產物在氧氣氛圍下進行熱失重分析，從熱