降低輕餾分產品硫含量的加氫裂化方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于煉油技術的加工方法，特別是涉及加氫裂化方法，降低加氫裂化輕質 餾分油硫醇含量的方法。
【背景技術】
[0002] 全球范圍內環保法規日益嚴格，要求各煉油商生產清潔環保的輕質清潔燃料。在 煉油技術中，加氫技術是從劣質原料生產清潔產品的最有效手段之一，因此加氫裝置已經 成為煉油廠的標準配置，煉油企業中的加氫裝置不斷增多，占原油加工量的比重逐漸增大。
[0003]加氫裂化技術是加氫技術中的一種，是將重質劣質餾分油轉化為清潔產品的最重 要手段。加氫裂化技術一般以減壓餾分油或其它餾程相近的餾分油為原料，通過加氫脫硫、 加氫脫氮、加氫脫氧、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和、加氫裂化等反應來生產高質量的石腦 油、航煤和柴油，同時加氫裂化尾油也是優質的蒸氣裂解制乙烯原料和異構脫蠟制潤滑油 基礎油原料。隨著原油日益重質化和劣質化，并且要求盡量生成優質輕質產品，加氫裂化技 術得到了更為廣泛的應用。
[0004] 加氫裂化工藝技術按加工流程通常可以分為單段加氫裂化工藝、單段串聯加氫裂 化工藝和兩段加氫裂化工藝等，這些工藝技術都使用具有裂解活性的加氫裂化催化劑。由 于加氫裂化過程中，在大分子裂解成小分子時會生成中間產物烯烴，若這些烯烴不能夠及 時得到加氫飽和，而在反應或者后續的分餾過程中有硫化氫的存在就會生成硫醇，這也就 是加氫裂化產物中輕質餾分的硫含量(主要為硫醇）較高的主要原因。為了解決這一問題， 最普遍使用的方法是在加氫裂化催化劑的下部裝填加氫后處理催化劑(也稱后精制催化 劑)，加氫后處理催化劑可以與加氫裂化預處理催化劑為同一種催化劑，也可以開發專用的 催化劑。對于現有的單段串聯加氫裂化技術來說，初期時操作溫度相對較低，生成的烯烴在 通過后處理催化劑時可以絕大部分或者完全加氫飽和，但是中期或者末期時，隨著反應溫 度的提高會受到熱力學的限制，導致部分烯烴不能得到加氫飽和；而對于單段加氫裂化工 藝來說，由于催化劑中不含分子篩(或者含少量分子篩)，加氫裂化活性相對較低，初期和末 期的操作溫度均非常高，也就意味著加氫裂化生成的烯烴不能被及時加氫飽和的幾率大大 增加，即加氫裂化的輕餾分產物硫含量相對較高。
[0005]CN100526431C 公開的單段兩劑加氫裂化方法，CN101148614B、CN101460596、 US20030085154公開的一段串聯加氫裂化方法，這些公開的加氫裂化工藝主要是在加氫裂 化催化劑的底部裝填加氫后處理催化劑來減少輕餾分油硫含量，它們的區別是在加氫后處 理催化劑是否為專用催化劑，或者并不涉及是否裝填加氫后處理催化劑。CN101333459公開 的一種加氫轉化方法適合加工寬餾分原料油，可以將加氫裂化生成物流通過較輕組合加氫 精制反應區，從而降低輕組分硫含量，但是對原料油有較大的限制。CN1266256C公開的改 進加氫裂化方法，采用在熱高壓分離器的上部裝填加氫處理催化劑，利用熱氫汽提的方法 將輕質餾分油通過催化劑床層時飽和一部分芳香烴化合物，缺點是只對熱高壓分離器中得 到的輕質餾分進行了加氫飽和，而且也存在氫油體積比過大的情況，不利于加氫反應的順 利進行。
[0006] 另外，加氫裂化反應器中的氣化率較高，特別是在裂化反應器下部催化劑床層中， 很多一次裂化的輕組分不能及時導出反應器，進行二次或多次裂化生成Q~C 4產品，降低 了加氫裂化液收。而且隨著氣相輕組分的增加和多次裂化反應的增加，加氫裂化反應器中 催化劑床層由上至下積炭也逐漸增加。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供一種降低輕餾分產品硫含量的加氫裂化工藝， 可以有效降低輕質餾分油中硫醇的含量。
[0008] 本發明降低輕餾分產品硫含量的加氫裂化方法包括如下內容： (a) 加氫裂化工藝流程的加氫反應器中裝填常規的加氫裂化催化劑，以及選擇性地裝 填保護劑、加氫裂化預處理催化劑； (b) 設置后加氫精制反應器，裝填后加氫精制催化劑；即將原來裝填在加氫裂化反應器 底部的后加氫精制催化劑改為裝填在后加氫精制反應器中； (c )首先原料油與氫氣混合并加熱后，在加氫工藝條件下進行加氫裂化反應，然后加氫 裂化反應流出物進入熱高壓分離器分離得到氣相和液相； (d) 熱高壓分離器分離得到的氣相經過換熱降溫后進入旋流分離器，分離后得到氣相 和液相，其中旋流分離器分離出的氣相至少部分進入冷高壓分離得到富氫氣體循環使用； (e) 旋流分離器分離得到的液相、冷高壓分離器得到的油相以及高溫含氫物料混合進 入低壓后加氫精制反應器中，后加氫精制物流在低壓分離其中得到低壓氣體和液體； (f) 熱高壓分離器分離得到的液相與后加氫精制反應器物流進入低壓分離器得到的液 體混合并進入分餾系統后得到各種輕質產品和尾油。
[0009] 本發明方法步驟（a)中，所說的常規保護劑起到原料油與加氫主催化劑接觸前的 保護作用，截留和容納機械雜質，將Fe、Ca、Ni等金屬等無機物加氫脫除，將烯烴等易縮合 組分或者易聚合組分加氫飽和。保護劑中含少量活性金屬組分，形狀為多孔球、齒球、鳥巢 型、拉西環、三葉草、四葉草、三葉輪、四葉輪、蝶型和蜂窩球等異型，顆粒直徑2mnT20mm，通 常至少包括兩種，且從上到下粒度逐漸減小，加氫活性逐漸增加。可以按本領域現有方法制 備，也可以使用商品保護劑。保護劑是否使用或用量依據原料的質量情況，按本領域常規知 識確定。如原料中機械雜質含量高時，保護劑用量多一些。
[0010] 本發明方法步驟（a)中，所說的加氫裂化預處理催化劑，主要將原料油中的硫、氮、 氧等雜質脫除，烯烴和芳烴加氫飽和。尤其是加氫預處理后的物料中的氮化物含量達到加 氫裂化催化劑的進料要求。加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中一種或幾種。可以按本領域 現有方法制備，也可以使用商品加氫裂化預處理催化劑。對于單段加氫裂化工藝來說，可以 不使用加氫裂化預處理催化劑，而直接使用單段加氫裂化催化劑。使用保護劑和加氫裂化 預處理催化劑時，反應物料按流動方向通過保護劑、加氫裂化預處理催化劑以及加氫裂化 催化劑。
[0011] 本發明方法步驟（a)中，所說的加氫裂化催化劑，該催化劑可以是分子篩型催化 劑，其分子篩類型主要包括Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩或 者復合型分子篩等廣泛用于加氫技術的分子篩中的一種或幾種，也可以是無定型硅鋁型催 化劑。加氫活性組分為W、Mo、Ni和Co中一種或幾種。可以按本領域現有方法制備，也可以 使用商品加氫裂化催化劑。
[0012] 本發明方法步驟（b)中，所說的后加氫精制催化劑，主要將加氫裂化生成物中的烯 烴加氫飽和，部分芳烴加氫飽和，硫醇的加氫脫硫等反應。后加氫精制催化劑可以與加氫裂 化預處理催化劑相同，也可以使用加氫性能強，酸性盡可能低的專用催化劑。可以按本領域 現有方法制備，也可以使用商品加氫裂化預處理催化劑或者后處理催化劑。加氫裂化反應 器中不使用后加氫精制催化劑，這部分空余的空間可以裝填加氫裂化催化劑，提高處理能 力。
[0013] 本發明方法步驟（b)中，所說的低溫反應器是指在相對較低的溫度下操作的反應 器。
[0014] 本發明方法步驟（b)中，所說的空余空間是指反應器內若不裝填后加氫精制催化 劑后空出的加氫裂化反應器底部的空間，可以裝填加氫裂化催化劑，這樣可以降低加氫裂 化催化劑的空速，也可以裝填瓷球等惰性介質。
[0015] 本發明方法步驟（c)中，所說的原料油為直餾蠟油，減壓蠟油，加氫處理后的蠟油， 柴油，催化循環油，煤焦油，煤液化油等中的一種和/或幾種。
[0016] 本發明方法步驟（c)中，所說的加氫裂化預處理反應區包含保護劑和加氫裂化預 處理催化劑。加氫裂化預處理反應區的工藝條件通常為反應壓力為4. 0MPa~20.0 MPa，氫油 體積比為300:1~2500:1，體積空速為0? lh-1~4. Oh-1，平均反應溫度為200°C~450°C。
[0017] 本發明方法步驟（C)中，所說的加氫裂化反應區內裝填加氫裂化催化劑。加氫裂 化反應區的工藝條件通常為反應壓力為4. OMPa~20.0 MPa，氫油體積比為300:1~2500:1，體 積空速為〇. 21T1~6. Oh-1，平均反應溫度為280°C~445°C。
[0018] 本發明方法步驟（d)中，所說的熱高壓分離器的操作溫度為180~360°C。
[0019] 本發明方法步驟（d)中，所說的富氫氣體中氫氣含量大于50v%，可以選擇氫氣提 純技術將氫氣的含量進一步提高。
[0020] 本發明方法步驟（d)中，所說的富氫氣體中硫化氫含量大于0. 4V%，可以考慮設置 循環氫脫硫設施。
[0021] 本發明方法步驟（d)中，所說的旋液分離器為氣液分離，將溫度降低后氣相中冷凝 的液體分離出來。
[0022] 本發明方法步驟（d)中，所說的富氫氣體中氫氣含量大于50v%，可以選擇氫氣提 純技術將氫氣的含量進一步提高。
[0023] 本發明方法步驟（e)中，所說的低壓后加氫精制反應器為裝填后加氫精制催化劑 的反應器，操作壓力為1~6MPa，優選1~4MPa。
[0024] 本發明方法步驟（e)中，所說的富氫氣體中氫氣含量大于50v%，可以選擇氫氣提 純技術將氫氣的含量進一步提高。
[0025] 本發明方法步驟（f)中，所說的各種輕質產品包括液化氣、輕石腦油、重石腦油、航 煤和柴油等。
[0026] 本發明方法步驟（f)中，所說的尾油可以作為產品出系統，也可以部分或者全部循 環使用。
[0027] 本發明方法中，加氫裂化反應流出物在熱高分分離得到的氣相首先經換熱器降 溫，溫度降低后氣相中的輕餾分油至少部分轉變為液相并將液相分離出來，上述液相與滿 足氫油體積比要求的高溫含氫物料以及冷高分得到的石腦油餾分混合進行后加氫精制反 應，后加氫精制反應的溫度為60~280°C,優選的溫度為100~260°C,后加氫精制反應的 氫油體積比為30 :1~500 :1，優選50 :1~300 :1。
[0028] 本申請中，熱高分指熱高壓分離器，操作壓力與反應系統的壓力相同（忽略物料流 動的壓力損失)，操作溫度為加氫裂化反應器出口溫度至180°C。冷高分指冷高壓分離器，操 作壓力與反應系統的壓力相同(忽略物料流動的壓力損失)，操作溫度為30~80°C。熱高分 分離得到氣相換熱降溫后的溫度為150~250°C。溫度降低后氣相中的輕餾分油轉變為液 相后采用旋流分離器將液相分離出來。<