一種生產低硫柴油的組合工藝方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種柴油加氨技術，具體是液相循環加氨組合工藝技術。
【背景技術】
[0002] 隨著人們的環保意識不斷增強，很多國家通過環境立法來限制柴油的硫含量，使 其達到很低的水平（10~15 y g/g)，W降低有害氣體的排放，改善空氣質量。美國在2006 年使柴油中的硫含量降低到15yg/g。德國在2003年一月份將硫含量降低到10yg/g。 歐盟其他國家和日本在2008年將硫含量降低到lOy g/g。我國城市車用柴油國家標準 GB19147-2009參照歐洲III類標準制定，其硫含量要求小于350 y g/g。國家環保部發布的第 五階段車用汽柴油排放指標中柴油硫含量要求小于10 y g/g。
[0003] 國際市場柴油需求在不斷增長，然而，高品位的原料油供應卻在減少。如何利用 低品位的原料油來生產超低硫柴油W滿足日益增長的需求，是煉油廠不得不面對的一個很 大挑戰。為應對挑戰，一方面需要解決關鍵技術難題，新建加氨裝置進行柴油的深度加氨 脫硫；另外一方面又需要降低風險和重復投資W保障經濟效益。在傳統的滴流床加氨工藝 中，氨氣需要從氣相傳遞到液相，然后溶解氨和含硫化合物在催化劑的活性中也發生反應， 從而達到脫硫目的。在此過程中，所需要的氨氣量遠遠大于加氨反應所消耗的氨氣量。該 是因為，一方面，加氨反應是一個強放熱反應，為了控制反應溫度，需要大量的氨氣和原料 油通過催化劑床層帶走反應熱；另外一方面，在氣-液-固H相的反應中，維持較高的氨分 壓有利于加氨反應，抑制焦炭生成，延長催化劑壽命。此外，沒有參加反應的氨氣通過循環 氨壓縮機將其提高壓力后重新輸送到反應器中參與反應。循環氨壓縮機作為加氨過程的關 鍵設備，投資和操作費用較高。為了取消循環氨和循環氨壓縮機，降低裝置的投資成本，液 相加氨技術被提了出來，在液相循環加氨工藝中，氨氣和原料油先預混合，使氨氣溶解在原 料油中，再進入反應器進行反應，反應過程中所需氨氣完全來自溶解的氨，而無需額外補入 冷氨。液相循環加氨工藝具有反應器比較小，投資成本低，反應溫度容易控制等優點，但是， 液相循環加氨也存在一個問題，即為了滿足加氨過程中所需要的氨氣量，需要使用大量的 循環油或額外加入溶劑來溶解氨氣，致使加氨效率降低。
[0004] 有機氮化物是加氨催化劑的毒物，對加氨脫氮、加氨脫硫和加氨脫芳反應有明顯 的抑制作用。該種抑制作用主要是由于某些氮化物和大多數氮化物的中間反應產物與催化 劑的加氨反應活性中也具有非常強的吸附能，從競爭吸附的角度抑制了其他加氨反應的進 行。而通過吸附將大大降低原料中的雜質含量，有利于發揮加氨催化劑的性能。
[0005] 含有簡單硫化物的原料在固定床加氨反應器中加氨脫硫的反應速率除了與有機 硫化物的濃度有關，還受催化劑的潤濕狀況、反應器系統中的有機氮化物和&S濃度等因素 的影響。催化劑的潤濕因子是對在加氨反應條件下催化劑表面被液體反應物所浸潤程度的 一種度量。催化劑的浸潤程度越高、催化劑的潤濕因子就越高，也就是說催化劑的有效利用 率越高。在催化劑等因素確定的條件下，影響催化劑潤濕因子的主要因素是反應器中液體 的流速，W及氣體和液體流速的比。一般認為，液體流速增加增強催化劑潤濕效果，而常規 加氨工藝多采用遠遠超過反應所需的大氨油比，從而降低了催化劑的潤濕效果，對潤濕因 子有不利的影響。
[0006] US6213835、US6428686、CN200680018017. 3 等公開了一種預先溶解氨氣的加氨工 藝，通過控制液體進料中的氨氣量控制反應器中的液體量或氣壓。但其沒有完全解決加氨 精制反應過程中產生的&S、N&等有害雜質脫除的問題，導致其不斷在反應器內累積，大大 降低了反應效率，也無法有效處理硫、氮含量較高的原料，上述專利也沒有公開反應器的具 體結構。
[0007] 中國專利CN1277988B公開了一種柴油的改進加氨處理聯合方法，雖然該方法用 吸附劑除去柴油原料中部分含硫抑制劑，然后將減少抑制劑量的柴油進行加氨脫離處理， W生產清凈柴油，但該方法使用氣相加氨方法，一方面使用循環氨壓縮機增加投資和運行 成本，W及增加運行風險，另一方面降低了催化劑的潤濕效果，不利于加氨催化劑活性發揮 和長周期運行。
[000引中國專利CN102311790A公開了一種提高混氨量的液相循環加氨處理方法，采用 葉輪式超重力混氨設備，使氨氣被高速液相物料撕化分割成大量氣泡，所得液相物料進入 加氨反應器與催化劑接觸形成固液兩相，進行加氨脫硫反應。該方法只是簡單的一次混氨， 反應器中無混氨，往往導致液相物流在進入到反應器下部催化劑床層時，由于攜帶的氨氣 消耗，無法給加氨反應提供足夠的氨氣，導致該部分床層反應溫度高，加氨效率低，油品性 質變差。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是提供一種生產超低硫柴油的組合工藝方法，采用吸附劑對原料油 進行預處理，有效降低原料油中的氮化物和硫化物等物質，減少加氨過程中所需要的氨氣 量，同時降低循環油的用量，提高加氨效率。
[0010] 本發明所述的生產超低硫柴油的組合工藝方法是新鮮原料油進入吸附反應器，經 吸附操作產生吸附后流出物，其中吸附后液體原料進入混氨器，吸附后的吸附劑進入吸附 劑再生器再生后循環使用。氨氣、液體原料和循環油在混氨器中混合形成預飽和液相物流， 預飽和液相物流作為原料進入具有內構件的單級或多級加氨反應器進行加氨反應。一部分 液相反應產物作為循環油進入混氨器中。另一部分反應產物W產品的形式進入第一分離器 進行分離，分離出氣相產物，液相產物進入第二分離器，第二分離器分離出最終產物。
[0011] 所述的反應器內構件包括液體收集構件和氣液混合構件，所述的反應器內構件包 括液體收集構件和氣液混合構件，氣液混合構件的氣液混合構件上部圓筒通過液體收集構 件環形密封盤和氣液混合構件環形密封盤和液體收集構件安裝在一起；液體收集構件由進 氣部件和液體收集部件構成，液體收集部件由上柵欄、下柵欄和液體收集構件直筒組成；氣 液混合構件由氣液混合構件上部圓筒和氣液混合構件下部圓筒兩段直筒構成，下部圓筒直 徑比上部圓筒直徑大；氣液混合構件下部圓筒底部是封閉的，上面設有液體分配圓孔。
[0012] 吸附反應器是一個或兩個反應器并聯使用。
[0013] 液體收集構件由氣體入口部件和液體收集部件構成，液體收集部件由柵欄和直筒 組成，柵欄與柵欄之間距離相等，上下柵欄層數若干。
[0014] 氣液混合構件的上部直筒有部分深入到液體收集構件，與液體收集構件的氣體入 口部件相接。
[0015] 液體進入反應器后，從柵欄進入液體收集構件，充滿收集構件后進入氣液混合構 件，與氣體入口部件來的氨氣進行混合，混合物流通過下部液體分配圓孔進入反應器下一 級催化劑床層。
[0016] 吸附反應器內使用一種或幾種吸附劑。吸附劑可W是活性碳、介孔碳、沸石分子 篩、活性氧化鉛、介孔氧化娃、Si〇2-Al2〇3、Cu-ZnO、Ni-aiO、Ni-Al2〇3、Ni-Si〇2/Al2〇3、Ni-Si〇2 中的一種或幾種。
[0017] 吸附劑是可W再生、循環利用的。
[0018] 本發明方法中，根據反應所需要的氨量W及催化劑床層的穩定性確定循環油與原 料油的混合比例，W保證混合物料中溶解的氨量。利用原料油與循環油的比例控制進入反 應器的溫度。當化學氨耗高W及反應熱較高時適當提高循環油量，反之則降低循環油的量。 循環油與原料的體積比為0. 1:1~5:1。
[0019] 本發明所述的一種生產超低硫柴油的組合工藝方法是在固定床反應器中進行的 兩相加氨反應，反應所需要的氨由原料油中溶解的過量氨氣提供。加氨工藝條件根據原 料的性質、最終產品質量要求來確定。一般來說，反應溫度在260~42(TC，反應氨分壓為 0. 5~15MPa，體積空速為0. 8~lOh-i。
[0020] 本發明將吸附反應器和液相循環加氨反應器相結合，W進行深度脫硫、脫芳，生產 超低硫含量的清潔柴油。吸附反應器對原料油進行預處理，使原料油中的氮化物和硫化物 含量降低，改善液相加氨反應原料的質量；原料質量的改善使液相加氨反應中所需要的氨 相應降低，也即溶解氨量降低，不僅能夠降低成本，而且也能夠減少循環油的量，提