一種焦爐氣的甲烷化處理工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲烷化處理工藝，具體涉及一種焦爐氣的甲烷化處理工藝，屬于 碳氫工業尾氣合成代用可然氣技術領域。
【背景技術】
[0002] 焦爐氣，又稱焦爐煤氣，是指用幾種煙煤配制成煉焦用煤，在煉焦爐中經過高溫干 餾后，在產出焦炭和焦油產品的同時所產生的一種可燃性氣體，是煉焦工業的副產品。焦 爐氣是混合物，其主要成分為氫氣（55%?60% )和甲烷（23%?27% )，另外還含有少量 的一氧化碳（5%?8% )、C2以上不飽和烴（2%?4% )、二氧化碳（1. 5%?3% )、氧氣 (0.3%?0.8%))和氮氣（3%?7%)等。其中氫氣、甲烷、一氧化碳、C2以上不飽和烴為 可燃組分，二氧化碳、氮氣為不可燃組分。
[0003] 隨著城鎮化的發展和對環境要求的提高，天然氣的需求量越來越大，而焦爐氣中 的氫氣和甲烷是重要的可燃氣體，我國焦炭的年生產能力在億噸以上，而每生產一噸焦炭 副產焦爐氣400立方米左右，由此可見焦爐氣的轉化利用對滿足日益增長的天然氣需求具 有重要的意義。在焦爐氣合成天然氣的技術中，除焦爐氣的凈化外，關鍵技術是焦爐氣的甲 烷化反應。其原理是將焦爐氣中的CO和CO2，在一定的溫度和甲烷化催化劑作用下，與H2 發生反應，生成〇14和水蒸氣，通過后續冷卻，使水蒸氣冷凝分離，最后得到只含CH4的合格 產品氣。由于甲烷化反應是體積縮小的強放熱過程，從反應機理上來講，體積的縮小和高溫 將影響反應的深度，為克服體積的縮小和高溫對甲烷轉化率的影響，一般多采用多級串聯 的方式進行反應，同時在每級反應后設置冷卻裝置進行降溫并循環回用一部分氣體進行反 應氣體的稀釋。在這一反應中氣體循環回用的目的一是稀釋焦爐氣中CO和CO2的含量，控 制甲烷化反應溫度，利于反應向合成甲烷的方向進行，提高甲烷的轉化率，另一目的是促進 焦爐氣中0) 2的轉化；眾所周知，在焦爐氣的甲烷化反應過程中，催化劑是該工藝的核心關 鍵，目前的甲烷化催化劑首先是催化焦爐氣中大量的CO發生甲烷化反應，然后才是0) 2甲 烷化，使得CO2的轉化率偏低，進一步焦爐氣的甲烷化反應中副反應種類多，例如不能排除 CO與4反應生成CH4的同時，產生CO2的可能性以及其它副反應的發生，從而使得整個工藝 中〇)2的甲烷化能力低，轉化率差，為提高0) 2的轉化率，需要將經過甲烷化的氣體進行循環 處理，造成循環氣體量大，經濟效益不高。
【發明內容】
[0004] 為解決現有焦爐氣甲烷化工藝中，需對經甲烷化氣體進行大量循環處理才能提高 CO2轉化率的問題，提供一種無循環或只需進行少量循環的焦爐氣甲烷化處理工藝。
[0005] 為此，本申請采取的技術方案為，
[0006] -種焦爐氣的甲烷化處理工藝，包括，至少兩個串聯的甲烷化反應器，所述甲烷化 反應器中設置有甲烷化催化劑，包括載體和負載于所述載體上的活性成分，所述載體為介 孔分子篩，所述活性成分包括鎂鋁尖晶石、NiO、La 2O3和CeO 2。
[0007] 優選地，以重量份計，所述焦爐氣的甲烷化催化劑活性成分還包括Fe203、Ti0 2、 Si02、K20、CaO、M〇03、MnO 2* ZrO 2中的一種或幾種。
[0008] 優選地，以重量份計，所述焦爐氣的甲烷化催化劑包括，0. 5-10份的介孔分子篩， 5-30份的鎂鋁尖晶石、0. 1-0. 5份的Fe203、5-50份的Ni0、0. 1-10份的La203、0. 1-5份的 Ti02,0. 01-0. 5 份的 Ce02、0. 1-10 份的 Si02、0. 1-5 份的 Zr02、0. 1-1 份的 K20。
[0009] 優選地，所述鎂鋁尖晶石的制備方法為，
[0010] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為（1-10) :1配料混合均勻，球磨，干燥成型得到尖晶 石樣本；
[0011] (b)將所述尖晶石樣本在120-250°c下預燒后，再升溫至300-650°C下保溫l-8h， 冷卻到室溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0012] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2-3h，過濾、干燥后，將干燥樣品 在700°C焙燒2-3h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0013] 優選地，所述介孔分子篩的制備方法為，
[0014] S1，向鹽酸水溶液中加入聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物 P123 (CAS號106392-12-5)和n-BuOH (正丁醇），攪拌l-6h后，在20-60°C下逐滴滴入正硅酸 乙酯TE0S，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為，TEOS: P123: HCl: H2O: n-BuOH = (0? 1-5) : (0? 01-10) : (0? 1-5) : (50-300) : (0? 5-10);
[0015] S2,將所述混合體系在20-60°C下加熱攪拌6-24h，然后升溫至70-150°C下加熱 8-24h ；
[0016] S3,經所述步驟S2處理后的混合物，進行熱過濾，然后在60-150°C下干燥4-12h， 對干燥的固體進行粉碎，用摩爾比為（〇. 1-10) : (〇. 5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取， 然后在450-650°C下煅燒3-8h得到所需的介孔分子篩。
[0017] 優選地，所述焦爐氣的甲烷化催化劑的制備方法為，
[0018] (1)將所述介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入鎂鋁尖晶石，攪拌均勻，得到 催化劑載體；
[0019] (2)將步驟⑴得到的催化劑載體100_250°C進行干燥，然后在450-600°C下焙燒 2_3h，得到載體前體；
[0020] (3)將活性成分的鹽溶液混合均勻后，向混合液中加入所述步驟⑵得到的載體 前體，然后再逐滴加入氨水溶液使混合液PH值為9-12,共沉淀反應得到沉淀物，所述沉淀 物經分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；
[0021] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在300-650°C下焙燒2-3h，得到所需的催化 劑。
[0022] 優選地，相鄰甲烷化反應器之間還設置有交換器；最后一個甲烷化反應器后依次 設置有冷凝器、換熱器和分離器。
[0023] 優選地，所述分離器分離出的一部分水蒸氣與焦爐氣混合進入第一個甲烷反應 器。
[0024] 優選地，所述交換器包括蒸汽發生器和汽包，所述汽包分離出的一部分水蒸氣與 焦爐氣混合進入第一個甲烷反應器。
[0025]優選地，在所述甲烷化處理工藝的一段、二段或三段甲烷化反應器的進氣中配入 二氧化碳或一氧化碳氣體。
[0026] 優選地，經冷凝處理后的一部分氣體回用于甲烷化反應器的步驟，循環氣體比例 為 0? 4-1. 0。
[0027] 優選地，各甲烷化反應器的入口溫度在245_330°C范圍內。
[0028] 與現有技術相比，本發明具有如下優點，
[0029] (1)本申請焦爐氣甲烷化處理工藝中，采用的催化劑是在介孔分子篩上負載活性 成分和鎂鋁尖晶石通過鎂鋁尖晶石與活性成分的相互作用并配合介孔分子篩協同作用，在 多級甲烷化反應過程中，提高了各級反應中〇) 2的轉化率。由于各級反應器的混合氣體中 CO2更多的轉化為CH4，打破了原有的反應平衡，提高了 0)2的轉化率，減少了循環氣的用量， 節省了能耗。
[0030] (2)本申請的催化劑應用溫度范圍寬可以在240-750°C的范圍內進行催化反應， 其高溫達到750°C具有耐高溫的特性，并且抗積碳性能好。
[0031] (3)本申請焦爐氣甲烷化處理工藝中，無需外加蒸氣，利用自產蒸氣來滿足工藝要 求。交換器將高溫的反應氣體進行降溫滿足進入下一級甲烷化反應的條件，優選的采用蒸 氣發生器，利用工藝中產物的高溫氣體作為熱源對水進行加熱，避免了能源的浪費。
[0032] (4)本申請焦爐氣甲烷化處理工藝中，由于采用了特定的催化劑，從而在焦爐氣的 轉化利用中可以額外配入CO 2來消耗焦爐氣中的H 2，提高014的產量。
【附圖說明】
[0033] 為了使本發明的內容更容易被清楚地理解，下面根據本發明的具體實施例并結合 附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中：
[0034] 圖1為實施例7焦爐氣甲烷化工藝流程圖；
[0035] 圖2為實施例8焦爐氣甲烷化工藝流程圖；
[0036] 圖3為實施例9焦爐氣甲烷化工藝流程圖；
[0037] 圖4為實施例10焦爐氣甲烷化工藝流程圖。
[0038] 其中，附圖標記表示為，
[0039] 11- -段甲烷化反應器，12-二段甲烷化反應器，13-三段甲烷化反應器，2-交換 器，3-換熱器，4-