一種催化柴油反應蒸餾方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化蒸餾方法，特別是涉及一種可以有效處理劣質催化裂化柴油 的反應蒸餾方法。
【背景技術】
[0002] 原油日趨重質化、劣質化，市場對重油需求的減少，對輕油需求的增加，重渣油的 深度轉化程度不斷提高。在眾多重油輕質化中，催化裂化是重要手段之一。但催化裂化得 到的產物中，性質一般較差，需要經過進一步處理才能得到合格產品。催化裂化得到的柴油 餾分一般來說具有芳烴含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特點，難以直接作為產品，通常 的加工手段也很難有效提高其產品質量。
[0003] 目前加工劣質催化裂化柴油的常用方法是加氫精制，這種工藝投資低，技術成 熟，但對柴油的改善有一定的限制，一般只能將柴油的十六烷值提高3-5個單位。如US 6, 129, 835介紹的采用常規的加氫精制技術，雖然能有效脫除硫、氮等雜質，明顯改善柴油 產品的顏色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油產品十六烷值增幅有限。即使采用苛 刻條件的加氫精制，由于加氫精制對石油餾分的烴類組成改變較小，所以產品的十六烷值 也不會有較大的提高，而且還會使氫耗量大增（4wt%以上)，加工成本大幅度增加。
[0004] US5114562及US5068025等采用兩段法柴油加氫處理工藝，其中第一段采用傳統 的加氫精制催化劑將原料中的硫、氮等雜質脫除，第二段使用具有高加氫飽和活性的加氫 催化劑進行深度脫芳烴。雖然該工藝可將柴油中的芳烴脫到很低的程度，但氫耗大，投資 高，經濟性差，十六烷值提高不明顯，不能獲得合格的柴油產品。
[0005] 中壓加氫裂化或中壓加氫改質(如專利US4971680、CN1171430A等）利用加氫裂化 催化劑將催化裂化柴油進行一定轉化率的處理，這種方法可將催化裂化柴油的十六烷值提 高十個單位以上，并獲得一定收率的汽油產品，但對于原料十六烷值很低的劣質催化裂化 柴油，仍不能得到合格的柴油產品。
[0006] CN 1061679C介紹了臨氫降凝技術是在臨氫和中等壓力條件下進行擇形裂解的工 藝過程。它利用特殊分子篩催化劑獨特的孔道結構和適當的酸性中心，對柴油進料中的正 構烷烴等高凝點組分進行選擇性裂解，以降低柴油產品的凝固點，同時副產部分汽油和C 3、 C4輕烴。CN1257107A介紹了加氫降凝技術。該技術采用加氫精制-臨氫降凝組合工藝流 程，通過對進料進行加氫預精制，不僅改善了臨氫降凝段進料質量，提高了對原料油的適應 性，延長了裝置的運轉周期，而且大大緩解了操作條件，并使目的產品質量大為改善。采用 上述技術可以降凝蠟含量較高的柴油餾分原料，不能用于加工芳烴含量高的劣質催化裂化 柴油。
[0007] US5, 030, 780使用含有Y型分子篩和無定型硅鋁的催化劑處理柴油，主要對柴油 中的芳烴進行飽和，但十六烷值提高有限，對于十六烷值極低的劣質催化裂化柴油原料，仍 不能得到合格的產品。CNl 156752A公開一種柴油改質工藝，使用加氫裂化催化劑，在控制一 定量氮的條件下，使柴油中的芳烴進行開環反應，可以明顯提高柴油的十六烷值，一般可以 將十六烷值提高10個單位以上。但用于十六烷值極低的劣質催化裂化柴油時，不能得到合 格的產品。US5, 011，593介紹一種用于硫和芳烴量較高原料的脫硫過程，使用含b沸石的 催化劑，使用原料的硫含量為〇. 5?5. Owt%，芳烴含量50wt%以上，如催化裂化的輕循環油 等。該專利相當于采用含b沸石催化劑對催化裂化輕循環油進行緩和加氫裂化，對于十六 烷值極低的劣質催化裂化柴油，并不能得到合格的產品。
[0008] US4789457、US4919789將重質原料進行催化裂化，以催化裂化輕循環油為原料，采 用中壓加氫裂化直接生產汽油。US4426276將原油重質餾分進行催化裂化處理，催化裂化 輕循環油和重循環油與直餾中間餾分油（直餾柴油）混合進行加氫裂化，目的是直接生產汽 油。這些技術的主要不足在于加氫裂化的原料僅為中間餾分，重質餾分全部進行催化裂化 處理，從而沒有充分發揮加氫裂化的加氫性能優勢。重質餾分全部進行催化裂化處理，必然 有較多不能利用的油漿外排，不能充分利用石油資源。
[0009] 隨著催化裂化技術的發展，為了降低催化裂化汽油中的烯烴含量，出現了催化氫 轉移技術，如CN1310223A中公開的技術。雖然該技術能改善催化裂化汽油的性質，但這將 導致其它餾分中的氫含量大幅下降，氫/碳比嚴重失調，分子結構更趨向于氫/碳比更低的 多環芳烴結構。例如所得的催化裂化柴油要比普通催化裂化柴油的質量更差，表現出的性 質是密度升高，一般可達〇. 9g/mL以上，芳烴含量增加，一般可以達到60wt%以上，其中多環 芳烴增加量大，十六烷值降低，通常為20左右。這類劣質催化裂化柴油采用上述的加氫方 法很難有效處理，并且由于加工過程氫耗量大，而不具有經濟上的合理性。
[0010] UOP公司推出的LCO Unicracking工藝，使用HC 190加氫裂化催化劑，在部分轉 化模式下操作，同時生產汽油和柴油餾分可直接作為成品ULSG和ULSD的調和組分。從其 中試數據看，柴油收率46%-51%，十六烷值增加6-8個單位，重石腦油收率35%-37%，RON為 90-95,輕石腦油收率10. 5%-13. 4%。該技術實際上是通過合理的控制反應條件，在接近于熱 力學平衡條件下操作，把LCO中的雙環及以上芳烴轉化成單環芳烴，并抑制汽油餾分中單 環芳烴加氫飽和反應的發生，從而汽油餾分具有高的辛烷值。這個技術存在的問題是，在保 證汽油收率和辛烷值的前提下，催化劑失活較快，提溫空間較小，裝置運轉周期較短。
[0011] 近幾年，催化蒸餾技術用于煉油領域的發明專利出現很多。CN97197363. 6是塔填 料材料方面的，CN03142245. 4、CN01127563. 4、CN00811317. 3、CN9807369. 7、CN90103696. X和CN92115184. 5是塔結構的，CN3805258. X是芳烴烷基化的，CN98102726. 1是一種 懸浮床催化蒸餾工藝方法，CN00804547. X是單烯烴和二烯烴分級加氫的催化蒸餾方法， US5595654、CN200610098955. 0、CN200610113674. 8 和 CN201010224554. 1 是催化汽油脫硫 的反應蒸餾方法。總之，還未見有關于催化蒸餾由于柴油餾分進行加氫裂化的方法。
【發明內容】
[0012] 針對現有技術中的不足之處，本發明把反應蒸餾和加氫裂化兩種技術有機的結 合，提供了一種有效處理劣質催化裂化柴油、生產高辛烷值汽油餾分和優質柴油餾分的方 法。
[0013] 本發明的一種催化柴油反應蒸餾方法，包括以下內容： (1)催化柴油經換熱與塔底循環油混合后進入反應蒸餾塔，在塔內下行進入催化反應 區，與上行的氫氣在催化劑表面進行加氫精制和加氫裂化反應，裂化的輕組分呈氣相逐漸 上升到塔的精餾段，而沒有裂化的重組分在提餾段繼續下行反應； (2) 在提餾段下行仍沒有反應或進行加氫精制反應沒有裂化的重組分，在塔底流出。 一部分循環與進料混合后返回塔內，另一部分經換熱、冷卻后作為本裝置的柴油產品出裝 置； (3) 加氫裂化產物在塔的精餾段進行精餾分離，塔頂氣相流出物冷卻后進入回流罐， 回流罐液相一部分作為塔頂回流進入塔內，另一部分作為本裝置的產品汽油去汽油穩定部 分； (4) 回流罐頂部分離出的富氫氣體，經循環壓縮機并補充新鮮氫氣經加熱爐加熱后進 入塔底。
[0014] 本發明所述的劣質催化裂化柴油具有如下性質：密度（20°C)在0.9g/mL以上，一 般為0. 90?0. 99 g/mL，通常為0. 91?0. 97 g/mL ;芳烴含量為60wt%以上，一般為60wt%? 97wt%，通常為70wt%?90wt% ;十六烷值為20左右，一般〈30,通常為12?25。
[0015] 所述的反應蒸餾塔的操作條件如下：催化柴油進料溫度為240°C?440°C，塔頂壓 力為3MPa?20MPa，塔頂回流比為1. 5?3. 5,進料流量與循環氫流量體積比為1:200? 1:3000,原料流量與塔提餾段催化劑體積比為0.31T1?3. Oh'循環氫加熱爐出口溫度 330°C?600°C，塔底循環比為1:4?4:1。優選的操作條件如下：催化柴油進料溫度為 260°C?420°C，塔頂壓力為4MPa?18MPa，塔頂回流比為1. 8?3. 0,進料與循環氫體積比 為1:100?1:2700,循環氫加熱爐出口溫度350°C?580°C，塔底循環比為1:3?3:1。
[0016] 本發明方法中，提餾段中所述的催化劑為常規的加氫裂化催化劑，如可以是負載 在Y型分子篩上的VI B和/或VDI族非貴金屬催化劑。
[0017] 本發明推薦采用下述加氫裂化催化劑，其組成如下： 氧化鶴和/或氧化鑰 12 wt%?30wt% ; 氧化鎳和/或氧化鈷 3 wt%?6wt% ; Y型分子篩 10 wt%?75wt%，優選為30 wt%?60wt% ; 耐烙無機氧化物 10 wt%?60wt%。
[0018] 所述加氫裂化催化劑的性質如下：比表面為380?450m2/g，孔容為0. 20? 0.35mL/g。
[0019] 所述的Y型分子篩的性質如下=SiO2Al 2O3摩爾比為6.0?15.0,優選為9.0? 12. 0,晶胞常數為2. 436nm?2. 444nm，氧化鈉含量低于0? 2wt%。
[0020] 所述的耐熔無機氧化物為氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁中的一種或多種，優選氧化 鋁和/或無定形硅鋁，其中氧化鋁包括大孔氧化鋁和小孔氧化鋁。以催化劑的重量為基準， 大孔氧化錯〇?35wt%，小孔氧化錯10?25 wt%，無定形娃錯0?25 wt%。大孔氧化錯的 性質如下：孔容為0. 8?I. lmL/g，表面積300?400m2/g。小孔氧化錯的性質如下：孔容為 0. 4?0. 6mL/g，表面積180?340m2/g。無定形娃錯中氧化娃含量為10wt%?60wt%，孔容 為 0? 5 ?I. lmL/g，表面積 220 ?360m2/g。
[0021] 本發明推薦的加氫裂化催化劑可采用兩種方法制備，其一如下：將Y型分子篩前 體進行水熱處理，其中水熱處理條件如下：溫度為500?600°C，壓力為0. 05?0. 2MPa，處 理時間為0.